喷涂距离对热喷涂非晶合金涂层组织和腐蚀性能的影响

喷涂距离对热喷涂非晶合金涂层组织和腐蚀性能的影响∗
王刚;陈静;黄仲佳;朱协彬
【摘要】采用超音速火焰喷涂技术在45钢基体上制备Fe基合金涂层。

通过X射线衍射仪、扫描电子显微镜和电化学腐蚀等测试技术研究了喷涂距离对涂层表面形貌、结构及腐蚀性能的影响。

结果表明,喷涂距离对于涂层形貌和结构有较大的影响,喷涂距离过长或者过短都不利于非晶涂层的获得。

耐腐蚀试验表明,Fe 基非晶涂层具有良好的耐腐蚀性能。

表面形貌观察表明,合金涂层的腐蚀产物随喷涂距离的增加而增多,并伴有大量腐蚀坑和脱落现象的出现。

%Fe-based alloy coating has been deposited by high velocity oxy fuel spraying.Morphology,microstruc-ture,precipitated phase and corrosion resistance of Fe-based alloy coating have been studied by X-Ray diffrac-tion (XRD),scanning electron microscope (SEM)and electrochemical corrosion with different spraying dis-tance.The morphology and microstructure are seriously influenced by spraying distance.Neither too long nor too short are unfavorable to the formation of amorphous coating.Corrosion behavior of Fe-based amorphous al-loy coating has been examined in simulated seawater solution.The results show that the amorphous coating pos-sesses well corrosion resistance.SEM observation of corroded surface shows that the corrosion products get thicker with the increase of spraying distance,and accompanied by the emergence of a large number of corrosion pit.
【期刊名称】《功能材料》
【年(卷),期】2016(047)006
【总页数】5页(P6185-6189)
【关键词】热喷涂;喷涂距离;非晶合金涂层;耐腐蚀性
【作者】王刚;陈静;黄仲佳;朱协彬
【作者单位】安徽工程大学机械与汽车工程学院，安徽芜湖 241000;安徽工程大学机械与汽车工程学院，安徽芜湖 241000;安徽工程大学机械与汽车工程学院，安徽芜湖 241000;安徽工程大学机械与汽车工程学院，安徽芜湖 241000
【正文语种】中文
【中图分类】TG139+.8
作为一种新型材料，非晶合金由于没有晶体材料中常见的位错、晶界等缺陷从而表现出优异的物理、化学及力学性能，因而受到材料工作者的广泛关注[1-4]。

然而，由于非晶合金的尺寸问题限制了其进一步的研究和应用。

尽管如此，由于非晶合金良好的耐磨、耐蚀性能使其可以作为涂层材料使用。

近年来，研究者们采用激光表面熔敷[5]、超音速火焰喷涂(HVOF)[6,7]以及等离子喷涂等[8]各种制备技术进行
了非晶涂层的探索。

其中HVOF技术因其操作简便、效率高以及所得到的涂层性
能优异等特点，被认为是目前最为实用的热喷涂技术。

Kishitake等[9]采用HVOF技术制备了FeCrPC非晶涂层，该涂层在酸性溶液中
体现出比Ni基自熔性合金和不锈钢更为优异的耐蚀性能。

Cherigui等[10]采用HVOF技术制备了Fe-Si(Nb)非晶涂层，结果发现，基体的冷却速度显著地影响非晶涂层的形成。

Zois等[11]采用HVOF技术制备了七元Fe基非晶合金涂层，涂层中的非晶相含量高于原始粉末的非晶相含量，涂层在NaCl溶液中体现较好的耐蚀性能。

吴玉萍等[12]以多元Fe基合金为粉末，在不锈钢基体上制备了200μm厚
的涂层，涂层由非晶、纳米晶及微米级硼化物组成。

柳林等[13]研究了多元Fe基
非晶涂层的耐腐蚀性，结果表明：合金粉末的尺寸和涂层中氧含量对耐蚀性能有较大的影响。

潘继岗等[14]采用HVOF技术制备的Fe基非晶涂层具有较小的孔隙率，组织致密。

王建强等[15-16]在成功制备出高性能非晶态涂层的基础上，利用静态
电化学试验方法研究了非晶涂层的耐腐蚀性能，研究发现，较高的硬度是该非晶涂层具有较好耐腐蚀性能的关键因素。

王善林等[17]将Fe基非晶合金、NiCr合金以及WC颗粒的混合粉末进行喷涂试验，获得了含有WC颗粒的非晶复合涂层，该
复合涂层在氯化物中具有比不锈钢更为优异的耐腐蚀性能。

近期，Li等[18]通过电火花喷涂在不锈钢基体上制备出Ti基非晶合金涂层，研究了该涂层在不同浓度的
硝酸溶液中的腐蚀行为。

本文以气雾化的Fe47.14Cr16.36Mo30.84C3.76B1.90(%，质量分数)粉末为研究对象，采用HVOF技术在45#钢基底上制备Fe基合金涂层，研究不同喷涂距离对涂层的组织和耐蚀性能的影响。

实验采用气雾化的Fe47.14Cr16.36Mo30.84C3.76B1.90(%，质量分数)合金粉末，通过激光粒度分析仪(MS-2000)和X射线衍射仪(XRD)确定其粒径和结构。

超音速火焰喷涂设备型号为DF-3000。

实验前对基体进行清洗和喷砂处理，实验中以丙
烷为燃气，氧气为助燃剂，氮气为送粉气体。

喷涂工艺参数为氧气压力1.2MPa，流量170L/min；丙烷压力0.45MPa，流量65L/min；喷涂距离分别为150，200，250和300mm；喷涂的枪长为225mm，送粉率为100g/min。

采用扫描
电子显微镜(SEM)、XRD对涂层微观组织和形貌进行分析。

涂层孔隙率采用Image-Pro-Plus软件计算。

电化学腐蚀测试系统为CHI660C电化学工作站，电
解液采用3.5%的NaCl溶液，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极采用铂片电极，工作电极为涂层。

图1(a)所示为气雾化FeCrMoCB合金粉末形貌，从图中可以看出，粉末含有少数椭球形粉末，但整体上呈现出圆球状。

粒度分析表明，粉末粒径分布在20～
40μm之间，如图1(a)插图所示，该粒径范围是喷涂实验的理想范围。

粉末结构
如图1(b)中XRD图谱所示，从图中可以看出，在30～50°之间，图谱呈现出非晶相特有的漫散射峰，整个图谱中未观察到尖锐的衍射峰，该结果表明，气雾化制备的Fe基合金粉末为完全非晶态。

图2所示为不同喷涂距离下得到的涂层表面XRD图谱，从图中可以看出，在喷涂距离为150和200mm时，XRD谱呈现非晶相特有的漫散射峰。

对于非晶合金而言，非晶相的获得需要极高的冷却速度，而冷却速度与非晶合金临界尺寸存在一定的关系[19]，对于FeCrMoCB合金，其临界尺寸约为2.7mm[20]，通过计算得到形成非晶态合金的临界冷却速度约为550K，该冷却速度远远小于喷涂过程中粉末撞击到基体表面时的冷却速度[7]，在一定程度上保证了非晶相的获得。

当喷涂距
离提高至250mm时，XRD图谱上可以观察到明显的尖锐衍射峰，表明此时涂层
中已经有晶体相析出，对应的析出相分别为Fe、Fe3C和MoC相，如图中标定所示。

进一步将喷涂距离提高至300mm时，从图中可以看出，衍射峰的强度相对250mm时有了极大的提高，表明在该喷涂距离下，晶体相体积分数增多。

以上结果表明在其它工艺参数不变的情况下，在较短的喷涂距离下可以获得非晶态的涂层；随着喷涂距离的增大，由于粉末颗粒在喷涂过程中飞行时间延长，熔融颗粒在飞行过程中冷却结晶凝固的可能性增大，导致晶体相的析出。

图3所示为不同喷涂距离下得到的涂层横截面形貌，从整体上看，各种喷涂距离下，涂层中均有孔隙存在，各工艺参数下涂层孔隙率如图4所示。

喷涂距离
150mm情况下，可以看出，不仅仅涂层中存在孔隙，且涂层与基体之间同样存在孔隙，表明该条件下获得的涂层与基体之间的结合性较差。

喷涂距离200mm时，孔隙率较喷涂距离150mm时有所降低，且界面结合处没有明显的裂纹和间隙。

进一步增大喷涂距离，涂层孔隙率也随着增大。

由此得出，在较短的喷涂条件下，可以获得非晶态的涂层且涂层孔隙率较低，且在喷涂距离200mm时，涂层孔隙
率最低，为最佳喷涂距离。

在较长的喷涂条件下，涂层中有晶体相析出且孔隙率较高。

一般而言，随喷涂距离的增大，粉末在喷涂过程中的飞行时间增加，当粉末颗粒冲击到基体上时动能逐渐变小，撞击到基体后的平整度变差，导致涂层内部产生大量的孔隙，对应图3(c)和(d)所示。

当喷涂距离太近时，由于部分粉末没有充分
的时间被加热至熔化就撞击到基体上，这种颗粒一方面被碰撞反弹，反弹过程中有的被反弹到空气中，有的会影响到后继熔融粒子的碰撞，改变了后继颗粒的方向并降低了其速度，降低了涂层组织的致密度，增大了涂层的孔隙率；另一方面，未熔融或熔化不充分的颗粒被熔融液滴包围，在基体或涂层表面形成颗粒，颗粒与颗粒之间有较大孔隙，增大了其孔隙率，对应图3(a)所示(150mm)。

因此，喷涂距离
与孔隙率之间的关系是一个比较复杂的综合因素作用的结果，只有合适的喷涂距离才能获得理想的涂层。

为了考察涂层的耐腐蚀性能，将不同喷涂距离下得到的样品以及基底材料在NaCl 溶液中进行电化学腐蚀测试，得到图5所示极化曲线。

可以看出，当喷涂距离小
于200mm时，其极化曲线线性区比喷涂距离大于200mm和基体材料的小，线
性区的越小说明在腐蚀开始阶段材料表面形成了一层耐腐蚀性强且致密的钝化膜，这种钝化膜的形成有利于保护材料不被进一步腐蚀。

表1所示为不同工艺参数得
到的涂层和基底材料的自腐蚀电位Ec和自腐蚀电流密度Ic数据。

一般而言，合金涂层的自腐蚀电位越高，材料的腐蚀倾向越小[21]。

由此说明，在喷涂距离
200mm时，Fe基非晶合金涂层的腐蚀倾向最小。

进一步考察自腐蚀电流的变化，可以看出，随着喷涂距离的增大，合金涂层的自腐蚀电流密度越来越大。

自腐蚀电流反应材料的腐蚀速率，即自腐蚀电流越小，腐蚀速度越小；自腐蚀电流越大，腐蚀速率越大。

综上所述，在相同的腐蚀环境下，短喷涂距离下，特别是200mm
情况下得到的Fe基非晶合金涂层具有较好的耐腐蚀性能。

对于非晶合金涂层而言，其优异的耐腐蚀性来源于其本征的特性，即不存在晶界，
位错等结构缺陷，这种特殊的结构使得非晶合金具备了耐腐蚀性的基础。

此外，合金元素对于提高涂层的耐腐蚀性具有提升作用。

Pang等[22]研究了FeCrMoCB
系合金在酸性溶液中的耐腐蚀性，分析表明，在酸性溶液中合金表面极易形成稳固、致密的铬氢氧化物钝化膜。

与此同时，合金中加入Mo元素时，该元素能够促进
了铬离子在涂层内的富集，阻止钝化过程中Cr元素的分解，从而促进表面钝化膜的产生和稳定[23]。

结合本文情况，喷涂得到的Fe基合金涂层的耐腐蚀性能均高
于基底材料，这是由于不同参数下得到的涂层中均含有非晶相以及合金中本身含有的Mo、Cr等元素导致涂层具有较好的耐腐蚀性能。

为了更加直观的说明不同喷涂距离下得到的涂层在NaCl溶液中的耐腐蚀性能，本文对各种喷涂距离下的涂层腐蚀后的表面形貌进行观察，如图6所示。

可以看出，在较短的喷涂距离下，涂层在腐蚀后的表面没有观察到明显的腐蚀坑和脱落现象，且表面未出现腐蚀所特有的黄色锈斑，如图6(a)、(b) 所示。

在喷涂距离250mm 情况下，经腐蚀后的涂层表面能够观测到明显的颗粒状黄色锈斑吸附在涂层表面，且能够观测到明显的腐蚀开裂现象，如图6(c)所示。

当喷涂距离提高至300mm 时，涂层表面的黄色锈斑厚度增加，腐蚀坑数量急剧增多，腐蚀产物变成块体并伴有大量的脱落现象，如图6(d)所示。

采用超音速火焰喷涂技术制备Fe基合金涂层，研究喷涂距离对涂层组织形貌和耐蚀性能的影响。

喷涂距离过长或者过短均不利于低孔隙率的非晶态涂层的获得，在喷涂距离为200mm时，获得了完全非晶态的涂层和较低的孔隙率。

腐蚀性实验
表明，合金中Cr元素和Mo元素的存在以及涂层非晶态的性质对于良好的耐腐蚀性能具有积极的贡献。

整体上，随喷涂距离的增大，腐蚀后涂层表面出现黄色锈斑和颗粒状腐蚀产物，并伴随有腐蚀开裂和脱落现象的出现。

【相关文献】
[1] DuwezP,WillensRH,KlementW.Continuousseriesofmetastablesolidsolutioninsilver-copperalloys[J].JApplPhys, 1960, 31: 1136-1137.
[2]
PekerA,JohnsonWL.Ahighlyprocessablemetallicglass:Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5[J].Appl PhyLett, 1993, 63: 2342-2344.
[3] GuoFQ,WangHJ,PoonSJ,etal.Ductiletitanium-basedglassyalloyingots[J].ApplPhysLett, 2005, 86: 091907.
[4] ShenJ,ChenQJ,SunJF,etal.Exceptionallyhighglass-formingabilityofanFeCoCrMoCBYalloy[J].ApplPhysLett, 2005, 86:151907.
[5] BasuA,SarnantAN,HarirnkarSP,sersurfacecoatingofFe-Cr-Mo-Y-B-CbulkmetallicglasscompositiononAISI4140steel[J].SurfCoatTech, 2008, 202:2623-2631. [6] GuoRQ,ZhangC,ChenQ,etal.StudyofstructureandcorrosionresistanceofFe-basedamorphouscoatingspreparedbyHVAFandHVOF[J].CorrosSci, 2011, 53: 2351-2356.
[7] ZhouZ,WangL,WangFC,etal.FormationandcorrosionbehaviorofFe-basedamorphousmetalliccoatingsbyHVOFthermalspraying[J].SurfCoatTech, 2009,204:563-570.
[8]
PeiHJ,LeeCJ,DuXH,etal.TensionbehaviorofmetallicglasscoatingonCufoil[J].MaterSciEngA, 2011, 528:7317-7322.
[9] KishitakeK,EraH,OtsuboF.ThermalsprayedFe-10Cr-13P-
7Camorphouscoatingspossessingexcellentcorrosionresistance[J].JThermalSprayTechnol, 1996, 5: 476-482.
[10] CheriguiM,FeraounHI,FenineheNE.Structureofamorphousiron-basedcoatingsprocessedbyHVOFandAPSthermallyspraying[J].MaterChemPhys, 2004, 85: 113-119.
[11]
ZoisD,LekatouA,VardavouliasM.PreparationandcharacterizationofhighlyamorphousHVOFst ainlesssteelcoatings[J].JAlloyCompd, 2010, 504:S283-S287.
[12] WangCL,WuYP,ZhangP,etal.MicrostructureandpropertiesofHVOFsprayedFe-basedamorphousandnano-crystallinecoating[J].ChinaSurfEng, 2005, 2:19-22.
王翠玲, 吴玉萍, 张萍. 超音速火焰喷涂Fe基非晶/纳米晶涂层的组织性能特征[J]. 中国表面工程, 2005, 2: 19-22.
[13]
ZhangC,GuoRQ,YangY,etal.Influenceofthesizeofsprayingpowdersonthemicrostructureandc orrosionresistanceofFe-basedamorphouscoating[J].ElectrochimActa, 2011, 56: 6380-6388.
[14]
PanJG,FanZS,SunDB,etal.Wearresistanceofironalloycoatingsdepositedbytwosprayingtechn
ologies[J].Tribology, 2005, 25: 412-416.
潘继岗, 樊自拴, 孙冬柏, 等. 采用两种喷涂技术制备铁基合金涂层的摩擦磨损特性研究[J]. 摩擦学学报，2005, 25: 412-416.
[15]
WangY,JiangSL,ZhengYG,etal.Effectofporositysealingtreatmentsonthecorrosionresistanceo fhigh-velocityoxy-fuel(HVOF)-sprayedFe-
basedamorphousmetalliccoatings[J].SurfCoatTechnol, 2011,2060: 1307-1316.
[16] LiuXQ,ZhengYG,ChangXC,etal.MicrostructureandpropertiesofFe-basedamorphousmetalliccoatingproducedbyhighvelocityaxialplasmaspraying[J].JAlloysCo mp, 2009, 484: 300-307.
[17] WangSL,ChengJC,YiSH,etal.CorrosionresistanceofFe-basedamorphousmetallicmatrixcoatingfabricatedbyHVOFthermalspraying[J].TransNonferr ousMetSocChina, 2014, 24:146-151.
[18]
LiCB,ChenDH,ChenWW,etal.CorrosionbehaviorofTiZrNiCuBemetallicglasscoatingssynthesiz edbyelectrosparkdeposition[J].CorrosSci, 2014,84:96-102.
[19] LinXH,JohnsonWL.FormationofTi-Zr-Cu-Nibulkmetallicglasses[J].JApplPhys, 1995, 78:6514-6519.
[20] PangSJ,ZhangT,AsamiK,etal.SynthesisofFe-Cr-Mo-C-B-Pbulkmetallicglasseswithhighcorrosionresistance[J].ActaMater, 2002, 50:489-497. [21]
LiL,KharasB,ZhangH,etal.Suppressionofcrystallizationduringhighvelocityimpactquenchingo faluminadroplets:observationsandcharacterization[J].MaterSciEngA, 2007, 456: 35-42. [22] PangSJ,ZhangT,AsamiK,etal.FormationofbulkglassyFe75-x-
yCrxMoyC15B10alloysandtheircorrosionbehavior[J].JMaterRes, 2002, 17 (3): 701-704. [23]
HabazakiH,KawashimaA,AsamiK,etal.Theeffectofmolybdenumonthecorrosionbehaviorofa morphousFe-Cr-Mo-P-Calloysinhydrochloricacid[J].MaterSciEngA, 1991, 134: 1033-1036.。