煤制烯烃装置MTP气体分离单元急冷水pH值波动及处理

物在480℃下经MTP 催化剂催化转化为C1-C9的烃类物质和
水。

粗分离单元中，经过急冷、压缩、干燥后，分别得到气态烃、液态烃和急冷水。

精制单元利用混合物中各组分具有不同的挥发度，分离出聚合级的产品丙烯，供下游聚合装置使用，同时副产一定量的汽油、液化气和乙烯[5]。

2 事故现象
MTP 反应器的反应产物含有烯烃、工艺水、环烷烃、石蜡、芳烃及轻馏分等副产物。

其中环烷烃碳数集中于C 6、C 7、C 8和C 9，以C 6居多。

汽油产品组分的碳数分布较宽，集中C 4-C 12。

环烯烃碳数集中于 C 6、C 7和C 8，以C 7 居多；芳烃碳数集中于C 7、C 8和
C 9，以二甲苯(间二甲苯)和三甲苯(1,2,4-三甲苯)居多[6]。

除了以上组份外，出MTP 反应器的反应产物中还含有少量有机酸，如乙酸和丙酸。

工艺含酸水的传统处理方式为通过计量泵加入一定浓度的NaOH 溶液进行中和，控制急冷水系统的pH 大于7.0，简称急冷碱洗工艺。

在实际生产过程中，注入碱液会导致系统的 pH 波动较大，仍会对设备造成腐蚀；而注入较多的碱液又会对塔壁造成伤害，缩短塔壁使用寿命[7]。

烯烃厂在预急冷塔中添加浓度约10%的NaOH 溶液中和反应生产的酸性物质。

在工艺运行中急冷水中pH 值经常波动，24h 内最大波动差值在4.0左右，不利于水质的pH 指标6～10的控制。

3 原因分析
MTP 装置设有三个预急冷塔，正常生产情况下两开一备。

0 引言
乙烯、丙烯是现代化工行业的重要基础原料[1-2]，当前全世界年需求量乙烯、丙烯近2亿吨。

传统的乙烯、丙烯来源严重依赖石油裂解，2015年我国石油资源的对外依存度首次超过了
60%[3]。

煤基甲醇制烯烃主要通过煤制甲醇，甲醇制乙烯、丙烯的MTO 工艺和甲醇制丙烯的MTP 工艺是重要的新型煤化工技术，符合我国富煤、缺油、少气的能源结构特点，不仅有利于发展新型煤化工产业的市场竞争力，而且有利于缓解我国石油资源紧缺的局面，保障我国石油战略安全。

1 工艺简介
2006年，德国Lurgi 公司与神华宁夏煤业集团公司签署了
50万吨煤制丙烯项目，整个项目由甲醇装置、MTP 装置和聚丙烯装置三套装置组成，2010年8月3套装置全部建设完工。

2010年9月6日整套工业装置正式全面试车，10月4日成功生产出纯度为99.69％(W)的丙烯产品，这标志着全球首套MTP 工业化核心技术在我国成功应用。

2011年5月，整套生产装置正式投入工业化运行并产出合格的聚丙烯产品[4]。

煤制烯烃MTP 工艺主要包括甲醇制二甲醚反应单元、MTP 反应和再生单元、粗分离单元和精制单元四部分。

进料甲醇和循环甲醇混合，经过预热、过热、进入DME 反应器进行绝热醚化反应，生成二甲醚和水。

DME 反应器的产物进入MTP 反应器，在MTP 反应器中，甲醇、二甲醚、循环烃和工艺蒸汽的混合
煤制烯烃装置MTP气体分离 单元急冷水pH值波动及处理
景小菊1 廖祖维2 侯丽1 王金娥1 高微文1(1.国家能源集团宁夏煤业有限责任公司煤制油化工质检计量中心， 宁夏 灵武 750411；2.浙江大学 化学工程联合国家重点实验室 化学工程与生物工程学系，浙江 杭州 310027)
摘要：Lurgi 公司的固定床MTP 工艺，MTP 反应器的反应产物中含有少量有机酸，气体分离单元中在预急冷塔中添加稀碱液以中和反应生产的酸性物质，减少对设备管路的腐蚀。

文章分析了急冷水pH 波动的原因，制定了工艺调控措施，验证实施对策效果明显。

关键词：MTP 气体分离；急冷水；pH 值波动处理
表1 急冷水pH值数据表
2 3.4 3.
3 5.159.06230七九3 3.5 3.
4 5.157.12230七九4 3.4 3.3 5.158.90230七九
5 3.4 3.3 5.157.54230七九
6 3.5 3.4 4.818.90230七九
7 3.35 3.4 4.818.25230七九
8 2.8 2.8 4.818.95170七九
9 2.8 2.7 4.818.90170七九10 2.6 2.6 5.339.30170七九11 2.6 2.6 5.338.16170七九12 2.7 2.7 5.337.56170七九13 2.7 2.7 5.33 6.57170七九14
2.9
2.9
5.33
7.90
170
七
九
一次，每半年进行电极清洗一次，每年更换电极一次。

电极清洗
时可先用蘸有无水乙醇或丙酮的脱脂棉擦洗电极外壁，再用去
离子水冲洗干净。

(4)实验室内检测pH值时，采回水样温度较高
时，放置室温后再进行测定。

针对乳化严重的水样，可以采用有
机滤膜过滤后，在进行测定。

5 实施效果
图3考察了对策一的实施效果，急冷水pH指标优化到了
7-9，
调控效果明显。

碱液浓度降低后，不但易于控制急冷水的pH值
波动，而且减少了管道泵的碱蚀。

由于某些原因，对策二的实施
效果没有考察到。

图3 采取调控措施后急冷水pH监测数据
对策三和对策四经过一年的实施，取得了明显的试验效果。

对305急冷水、急冷塔出口及预急冷塔出口水样PH进行连续监
控，通过监控数据进一步确定急冷水pH变换关系，305急冷水
的pH值的主要影响因素为预急冷塔出口样品pH的变化。

6 结语
通过本次研究，摸清了影响煤制烯烃装置MTP气体分离单
元急冷水的pH值波动的关键调控因素，从工艺控制、分析设备
维保、分析技术方面等总结了急冷水pH值波动及处理，便于工
艺控制和分析检验。

为今后开展高质量的MTP工艺水指标控制
提供了理论和技术基础。

参考文献：
[1] JaigerK. World Ethylene Industry Statistical Review[J]. Oil &
Gas Journal, 2003, 101(23): 28-37.
[2] TarachiJ. Special Report Petrochemical Processing 2003[J].
Hydrocarbon Processing, 2003, 82(3): 72-134.
[3]汪明利，李奕辰，滕晓旭，等.甲醇制低碳烯烃的工业技
术进展概述[J].广州化工，2016 (10): 11-13.
[4]吴德荣，何琨. MTO与MTP工艺技术和工业应用的进展[J].
石油化工，2015, 44(1): 1-10.
[5]张灵玲，雍晓静，廖祖维，等.甲醇制丙烯工艺路线技术
经济分析[J].石油学报(石油加工)，2016, 32(6): 1186-1194.
[6]齐静，王林，关翀，等.甲醇制丙烯工艺中高碳烃类产物
增值利用研究[J].应用化工，2020 (06): 1588-1591.
[7]周立进，陆飞鹏，廖祖维，等.甲醇制烯烃节能工艺的开发
与应用[J].石油化工，2017, 46(7): 914-919.
作者简介：景小菊(1982-)，河南南阳人，本科，研究方向：煤制烯烃
中间控制分析。

甲醇经MTP反应器反应生成的产物，经烟道换热后进入预急冷
塔进行降温和洗涤。

在正常生产情况下，MTP反应器的生产负
荷230t/h。

经试验数据分析，随着反应器装置负荷的增加，生成
的酸性物质随之增加，所消耗的碱液量也随之增加，装置负荷
在170t/h至230t/h范围内，急冷水的pH值有较大的波动。

随着催
化剂反应周期的延长，生成目标产物减少，所含的酸性物质也
随之减少，所消耗的碱液量相应减少，但是两开一备的反应器，
催化剂在交互使用，因此催化剂周期对碱液消耗量的影响可以
记在碱液泵阀门开度对急冷水pH值的影响。

粗分离单元中的急冷水一般呈酸性，通常采用注入碱液来
调整急冷水的pH。

但当pH>9时，急冷水容易发生乳化。

乳化的
原因存在两种：一是注入的碱液过多，包括柱塞泵冲程不合适，
新碱液浓度过高等。

二是碱洗系统的碱液串到前端，甚至由于
碱洗出口分离罐界面流量计失真，导致碱液带入急冷水，致使
急冷水pH升高。

因此考察了加入碱液的量对急冷水pH值的影
响是主要因素，图1
表明相同负荷下，加入碱液的量对急冷水
pH值呈正相关关系。

图2表明同一负荷下，碱液泵的阀门开度
决定了加入碱液的量，与急冷水pH值也呈正相关关系。

图1 相同负荷下碱液浓度与pH值的关系
图2 同一负荷下碱液泵阀开度与pH值的关系
由于急冷水的水温高，引起MTP反应器的反应副产物石蜡
和水形成乳化水样。

实验室内检测pH值，采用电动势工作原理
的酸度计来测定。

参比电极桥溶液选用高浓度的3mol/L的氯化
钾溶液。

在乳化水样中会降低盐桥的渗透速率，降低了盐桥的损
失，从而减少了钾离子和氯离子的浓度的降低。

引起液接界电位
的变化和不稳定，表现就是仪器读数不稳定，测定时间长，测定
结果重复性很差，而Ag/AgCl参比电极本身的电位取决于氯离子
的浓度，氯离子浓度变化，则参比电极本身电位也会发生变化，
于是就使得示值飘移，这也会造成急冷水的pH值有较大的波动。

4 事故对策
引起MTP气体分离单元急冷水pH值波动的原因找到，为此，
采取以下措施：(1)根据MTP装置负荷调整，将碱液浓度由10%降
至5%左右，同时工艺每4h调控一下碱液泵阀门开度。

(2)为实时
监测急冷水的pH值变化，建议增加在线pH表计，提高监测数据
的及时性。

(3)实验室内使用酸度计时，对酸度计每周进行校准。