碳化钛复合材料的制备及性能研究

碳化钛复合材料的制备及性能研究作者：***
来源：《佛山陶瓷》2022年第05期
摘要：采用真空烧结工艺和热压烧结工艺制备了碳化钛复合材料。

凭借场发射扫描电镜（SEM）对试样的表观形貌与断口形貌进行了观察，检测了其力学性能并分析了抗氧化性能。

结果显示：采用不同烧结工艺制备的碳化钛复合材料的力学性能及微观结构有较大差别，热压烧结工艺制备的试样各项性能较优，且试样的断裂面显微组织细密、晶界分布明显、裂纹扩张路线多样变化且走向清晰。

力学性能分别为：弯曲强度1139 MPa，断裂韧性9.8 MPa·m1/2，维氏硬度21.7 GPa，相对密度99.2%。

在设定的条件氧化2 h后，900 ℃时热压烧结制备的试样表面生成了对基体没有保护效用的非保护性氧化膜;而1150 ℃时试样表面形成了一层致密的对基体具有保护效果的保护性氧化膜。

关键词：碳化钛;碳化钨;复合材料;真空烧结;热压烧结;抗氧化性能
1 前言
鉴于碳化钛具有熔点高、硬度高、抗热震性好及良好的耐热冲击性等各项优异的性能，因而作为难熔碳化物普遍应用于切削刀具、耐磨材料、坩埚和工业机械配件等众多领域[1，2]。

碳化钛粉末一般采用碳热还原法进行制备，以二氧化钛或钛作为钛源和炭黑等混合均匀后，在
真空碳（石墨）管炉中于高温下反应即可生成。

也可应用其他制备方法，如高温自蔓延法等[3]。

碳化钛陶瓷材料的制备方法主要有：机械合金化法、原位合成法、高温自蔓延法、热喷涂法等等[3-7]。

在TiC陶瓷材料中添加金属材料组分，不仅可以保留陶瓷固有的耐磨性、高硬度、高强度及抗氧化等特性，还具有了金属组分的延展性，使复合材料的韧性得以提升[1，8]。

因此，本实验添加 WC作为补强增韧相，粘结相金属Ni、Co和Mo于TiC基体材料中，采用真空烧结工艺和热压烧结工艺制备了碳化钛陶瓷复合材料。

选用扫描电镜（SEM）察看了复合材料的表观形貌与断口形貌，分别检测了其力学性能，并对热压烧结工艺制备的碳化钛复合材料的抗氧化性能进行了研究。

2实验过程
2.1实验用原料
实验所用的原材料见表1所示。

2.2实验过程
将实验所用的各种物料按表2称量后投入球磨机，添加一定量的无水乙醇，采用碳化钨硬质合金球作为研磨介质，球料比3∶1，球磨24-48 h后过325目筛，采用蒸汽烘箱将浆料烘干后过60目筛，冷却后过40目筛后热压烧结工艺备用。

真空热压烧结工艺过程：按照试样预定体积称量粉料后放入石墨模具中，石墨模具的上、下压头各垫一層石墨纸并且模具的内表面预先涂上氮化硼粉以便试样易脱模，放入热压烧结炉中，设定烧成制度：温度1430 ℃，保温30 min，压力30 MPa，结束后自然冷却。

无压烧结工艺用料需要在上述制料过程中，在浆料烘干过60目筛后，继续添加一定量的液体合金专用成型剂SD-D，经过搅拌机混匀后再次用蒸汽烘箱烘干后过60目筛，冷却过40目筛后备用。

真空烧结工艺过程：将称取好的粉料倒入模具干压成型（压制压力0.5-1.5 T/cm2），素坯置于卧式真空炉内，设定烧成制度：1450 ℃，保温150 min，结束后自然冷却。

2.3样品性能测试
选用场发射扫描电镜（JSM-6700F型，SEM）分析材料的表观形貌及断面形貌;依据阿基米德原理测试体积密度;弯曲强度利用三点法进行测试，试样尺寸为4 mm×3 mm×40 mm，跨距30 mm，0.05 mm/min的加载速率;维氏硬度在沃伯特401MVA型维氏硬度计上测试，加载载荷500 g，加载时间为5 s;断裂韧性采用单边缺口梁法进行测定，试样尺寸为6 mm×3 mm×40 mm，缺口尺寸：深3 mm，宽0.2 mm，0.05 mm/min的加载速率。

3结果与讨论
3.1微观组织与力学性能
通过不同烧结工艺制备了TiC复合材料。

对比样品的SEM形貌照片结合力学性能测试结果，分析了显微结构对力学性能的影响。

计算表2中复合材料的理论密度（6.369 g/cm3）与相对密度值[9]，TiC复合材料的显微结构见图1，TiC陶瓷复合材料的力学性能结果见表3。

图1（a）为真空烧结工艺制备的TiC复合材料的SEM照片，由照片可见，整个断面组织构造较致密，以光滑、平整为主，并没有出现很明显的沿晶断裂方式，晶界间的界限并不是很分明，结构中分布着一些封闭的气孔，这些气孔会成为裂纹路线扩张的首选，对于材料的性能产生极大的威胁。

这可能是因为，在真空烧结工艺条件下，TiC颗粒在金属中溶解，自身的迁移扩散速度慢，再加上干压成型过程中，由于颗粒间的“拱桥效应”并没有使得颗粒达到最紧密堆积，造成烧结体内有闭合气孔的存在，因此真空烧结工艺并不能使TiC材料烧结完全致密。

图1（b）为采用真空热压烧结工艺制备的TiC复合材料的SEM照片，由照片可见，断口形貌晶界清晰，组织密实并且晶粒尺寸细小，裂纹断裂路线呈蛛网状分布，高低起伏，走向清晰明了，闭口气孔数量极少。

虽然有个别较大的解理面存在，但是在大的解理面上有裂纹转向偏移后留下的水波样纹路，说明并非只单纯的呈现穿晶断裂方式，仍然存在更细微的裂纹偏转，有利于获得较理想的性能。

这可能是得益于热压烧结工艺的特点：热压烧结是在高温烧结的同时加载一定的外力，在高压高温的协同作用下，使陶瓷材料的高温粘性改善、传质过程加速和塑性流动及扩散迁移能力增强，颗粒间局部因出现电弧放电而产生了发热效应，是以在较短的时间内及较低的温度下获得较理想的致密烧结体。

但其工艺特点决定了并不能制造数量多且形状复杂的制品[10]。

金属Mo固溶于金属Ni时对Ni有固溶强化效用，可有效降低Ni中Ti的固溶度，使基体组织的致密度得以提高，从而达到烧结时抑制碳化物晶粒长大的目的，相界面结合强度增强，使位错滑移在塑性变形时的阻力增大，从而提高材料的强度。

尤其金属Mo能改进金属Ni对TiC材料的润湿性，促使润湿角趋近于零，同时其亦可与材料中残炭源反应生成Mo2C相，与WC同样具有阻止晶粒长大的效用，有利于提高材料的致密度[11，12，13]。

因此，金属相的强韧化与碳化物硬质相在基体中弥散增韧协同效应，有益于TiC复合材料性能的提高。

从表3中的力学性能结果可得，热压烧结工艺制备的试样各项性能指标优于真空烧结工艺制备的试样性能，分别达到：维氏硬度21.7 GPa，弯曲强度1139 MPa，断裂韧性9.8 MPa·m1/2，相对密度99.2 %。

两者的区别在于在烧结过程中是否有外力的引入，而结果表明在烧结的过程中施加特定的外力对于产品的致密化是有利的，且两者的显微结构照片充分的说明了：材料微观结构致密程度提高，晶粒组织细化及均匀化以及断裂路线的变化多样等有助于获得较理想的综合性能。

3.2抗氧化性能
将热压烧结试样研磨抛光后在空气中于预设的氧化条件下（分别在900 ℃和1150 ℃，保温2 h）施行静态氧化试验，分别观察不同温度下的表面氧化膜及氧化膜下基体的微观形貌（SEM），分析其氧化行为。

如图2所示。

图2（a）是热压烧结工艺制备的试样抛光后的表面照片，可以看到基本没有开口气孔存在，图2（b）和图2（c）是样品分别经过900 ℃和1150 ℃后氧化2 h的SEM照片。

由图2（b）中看到，试样表面生成了一层较密实的氧化膜，氧化膜的表面有晶粒生长的“晶花”和几条可见的裂纹分布，氧气顺着表面的裂纹快速进入材料基体内部，继续氧化基体层，可能是氧化温度较低，氧化时间较短，反应进行不充分，生成的氧化层并不能完整的覆盖住表面，又或者是有挥发性物质生成逸出（有资料表明MoO3和WO3分别在700 ℃和850 ℃时会表现出升华特性[14，15]），所以有裂纹存在，此时生成的氧化膜没有保护基体的效用，为非保护性氧化膜。

图2（c）可以看到，氧化时间不变但氧化温度提升后，使得形成的氧化膜的致密度增加，分布着鳞片状的纹路，基本没有肉眼可见的裂纹等缺陷，且从氧化膜的断面处可以清楚地看出氧化层有着较好的致密性，从右半部分显露出的基体可以看到拥有非常完整的颗粒形貌，颗粒间结合紧密，没有明显氧化的特征，说明此时生成的是对基体具有保护作用的致密性氧化膜，在此条件下进一步氧化的快慢主要取决于氧气于氧化膜中的扩散速率。

4结论
采用真空烧结工艺和热压烧结工艺制备的TiC复合材料兼具陶瓷和金属优异的性能，碳化物颗粒在基体材料中离散补强增韧以及金属组分的强韧化，有助于TiC复合材料综合性能的提升。

不同工艺制备的TiC复合材料的力学性能及微观结构有较大差别，热压烧结工艺制备的试样各项性能较优：试样断裂面显微组织细密、晶界分布明显、裂纹扩张路线多样变化且走向清晰。

力学性能分别为：弯曲强度1139 MPa，断裂韧性9.8 MPa·m1/2，维氏硬度21.7 GPa，相对密度99.2%。

在设定的条件氧化2 h后，900 ℃时试样表面生成了对基体没有保护效用的非保护性氧化膜;而1150 ℃时试样表面形成了一层致密的对基体具有保护效果的保护性氧化膜。

参考文献
[1] 陳怡元，邹正光，龙飞. 碳化钛基金属陶瓷的合成及其应用研究现状[J]. 钛工业进展，2007， 24（3）： 5-9.
[2] 刘阳，曾令可，尹虹，等. 微波合成纳米碳化钛粉体的机理探讨[J]. 中国陶瓷，2005， 41（4）： 44-46.
[3] 汪华林，李海林，吴东棣. 自蔓延高温合成碳化钛粉末[J]. 稀有金属材料与工程，1995， 24（2）： 8-17.
[4] 夏冬生，李博，郭建亭，等. NiAl（Co）-TiC粉末的机械合金化原位制备纳米复合材料[J]. 材料工程， 2004，（9）： 33-37.
[5] 龙春光，刘厚才，张厚安. 原位反应合成法制备TiC/Al预制块的研究[J]. 轻合金加工技术， 2001， 29（9）： 44-46.
[6] 邹正光，傅正义，袁润章. Ti-C-xFe体系自蔓延高温合成及机理[J]. 材料研究学报，2000， 14（5）： 531-537.
[7] 姚海玉，王引真，王海芳，等. 超音速火焰喷涂合成TiC-Ni涂层滑动磨损性能研究[J]. 材料热处理学报， 2006， 27（1）： 79-82.
[8] 刘维良，李少峰，李友宝，等. Ti（C，N）基金属陶瓷的制备与性能研究[J]. 中国陶瓷工业， 2011， 18（3）： 1-4.
[9] 李少峰. B4C-SiC复合材料的制备及性能研究[J]. 佛山陶瓷， 2018， 28（5）： 12-15.
[10] 欧阳灿. 碳化硅材料在有色冶金领域的应用研究[J]. 有色冶金节能， 2019， 35（3）：9-11.
[11] 周泽华，丁培道. Ti（C，N）基金属陶瓷中添加成分的研究现状[J]. 材料导报，2000， 14（4）： 21-22.
[12] Xu Shangzhi， Wang Huiping， Zhou Shuzhu. The influence of TiN content on properties of Ti（C，N） solid solution[J]. Materials Science and Engneering. 1996，（A209）： 294-297.
[13] E. Conforto， D. Mari， T. Cutard. The role of molybdenum in the hard-phase grains of （Ti，Mo）（C，N）-Co cermets[J]. Philosophical Magazine， 2004， 11 （6）： 1717-1733.
[14] 张启修，赵秦生. 钨钼冶金[M]. 北京：冶金工业出版社， 2005.
从表3中的力学性能结果可得，热压烧结工艺制备的试样各项性能指标优于真空烧结工艺制备的试样性能，分别达到：维氏硬度21.7 GPa，弯曲强度1139 MPa，断裂韧性9.8 MPa·m1/2，相对密度99.2 %。

两者的区别在于在烧结过程中是否有外力的引入，而结果表明在烧结的过程中施加特定的外力对于产品的致密化是有利的，且两者的显微结构照片充分的说明了：材料微观结构致密程度提高，晶粒组织细化及均匀化以及断裂路线的变化多样等有助于获得较理想的综合性能。

3.2抗氧化性能
将热压烧结试样研磨抛光后在空气中于预设的氧化条件下（分别在900 ℃和1150 ℃，保温2 h）施行静态氧化试验，分别观察不同温度下的表面氧化膜及氧化膜下基体的微观形貌（SEM），分析其氧化行为。

如图2所示。

图2（a）是热压烧结工艺制备的试样抛光后的表面照片，可以看到基本没有开口气孔存在，图2（b）和图2（c）是样品分别经过900 ℃和1150 ℃后氧化2 h的SEM照片。

由图2
（b）中看到，试样表面生成了一层较密实的氧化膜，氧化膜的表面有晶粒生长的“晶花”和几条可见的裂纹分布，氧气顺着表面的裂纹快速进入材料基体内部，继续氧化基体层，可能是氧化温度较低，氧化时间较短，反应进行不充分，生成的氧化层并不能完整的覆盖住表面，又或者是有挥发性物质生成逸出（有资料表明MoO3和WO3分别在700 ℃和850 ℃时会表现出升华特性[14，15]），所以有裂纹存在，此时生成的氧化膜没有保护基体的效用，为非保护性氧化膜。

图2（c）可以看到，氧化时间不变但氧化温度提升后，使得形成的氧化膜的致密度增加，分布着鳞片状的纹路，基本没有肉眼可见的裂纹等缺陷，且从氧化膜的断面处可以清楚地看出氧化层有着较好的致密性，从右半部分显露出的基体可以看到拥有非常完整的颗粒形貌，颗粒间结合紧密，没有明显氧化的特征，说明此时生成的是对基体具有保护作用的致密性氧化膜，在此条件下进一步氧化的快慢主要取决于氧气于氧化膜中的扩散速率。

4结论
采用真空烧结工艺和热压烧结工艺制备的TiC复合材料兼具陶瓷和金属优异的性能，碳化物颗粒在基体材料中离散补强增韧以及金属组分的强韧化，有助于TiC复合材料综合性能的提升。

不同工艺制备的TiC复合材料的力学性能及微观结构有较大差别，热压烧结工艺制备的试样各项性能较优：试样断裂面显微组织细密、晶界分布明显、裂纹扩张路线多样变化且走向清晰。

力学性能分别为：弯曲强度1139 MPa，断裂韧性9.8 MPa·m1/2，维氏硬度21.7 GPa，相对密度99.2%。

在设定的条件氧化2 h后，900 ℃时试样表面生成了对基体没有保护效用的非保护性氧化膜;而1150 ℃时试样表面形成了一层致密的对基体具有保护效果的保护性氧化膜。

参考文献
[1] 陈怡元，邹正光，龙飞. 碳化钛基金属陶瓷的合成及其应用研究现状[J]. 钛工业进展，2007， 24（3）： 5-9.
[2] 刘阳，曾令可，尹虹，等. 微波合成纳米碳化钛粉体的机理探讨[J]. 中国陶瓷，2005， 41（4）： 44-46.
[3] 汪华林，李海林，吴东棣. 自蔓延高温合成碳化钛粉末[J]. 稀有金属材料与工程，1995， 24（2）： 8-17.
[4] 夏冬生，李博，郭建亭，等. NiAl（Co）-TiC粉末的机械合金化原位制备纳米复合材料[J]. 材料工程， 2004，（9）： 33-37.
[5] 龙春光，刘厚才，张厚安. 原位反应合成法制备TiC/Al预制块的研究[J]. 轻合金加工技术， 2001， 29（9）： 44-46.
[6] 邹正光，傅正义，袁润章. Ti-C-xFe体系自蔓延高温合成及机理[J]. 材料研究学报，2000， 14（5）： 531-537.
[7] 姚海玉，王引真，王海芳，等. 超音速火焰喷涂合成TiC-Ni涂层滑动磨损性能研究[J]. 材料热处理学报， 2006， 27（1）： 79-82.
[8] 刘维良，李少峰，李友宝，等. Ti（C，N）基金属陶瓷的制备与性能研究[J]. 中国陶瓷工业， 2011， 18（3）： 1-4.
[9] 李少峰. B4C-SiC复合材料的制备及性能研究[J]. 佛山陶瓷， 2018， 28（5）： 12-15.
[10] 欧阳灿. 碳化硅材料在有色冶金领域的应用研究[J]. 有色冶金节能， 2019， 35（3）：9-11.
[11] 周泽华，丁培道. Ti（C，N）基金属陶瓷中添加成分的研究现状[J]. 材料导报，2000， 14（4）： 21-22.
[12] Xu Shangzhi， Wang Huiping， Zhou Shuzhu. The influence of TiN content on properties of Ti（C，N） solid solution[J]. Materials Science and Engneering. 1996，（A209）： 294-297.
[13] E. Conforto， D. Mari， T. Cutard. The role of molybdenum in the hard-phase grains of （Ti，Mo）（C，N）-Co cermets[J]. Philosophical Magazine， 2004， 11 （6）： 1717-1733.
[14] 張启修，赵秦生. 钨钼冶金[M]. 北京：冶金工业出版社， 2005.。