灰化消解_极谱法测定油料中五个重金属元素
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- 1
。
除氧及仪器工作气体( 敲击汞滴所用的压力 ) 为 高纯氮气 ( 纯度为 99. 996% ) 。
267
理化检验 - 化学分册 1. 2 仪器工作条件 工作电极为滴汞电极 ( DME ) , 辅助电极为铂 , L - 1 KCl 的 Ag / AgCl 电极 ,
杨桂珍等 : 灰化消解 极谱法测定油料中五个重金属元素
键。微波消解法虽快速方便, 但消解有机物时须将 样品的量控制在 1 mL 或 1 g 以内 ( 以防止产生的二 氧化碳和水蒸气使压力过大而导致爆炸) , 致使待测 金属的量小于某些仪器分析方法的检出限。另外, 当样品中有机成分含量过大时, 时常在微波消解前 先在常温下放置 12 h 乃至更长时间预消解, 所以总 的消解时间并不短 , 甚至比常规法还要长。 灰化法是利用燃烧和高温破坏有机物 , 加酸使 金属以离子的形态转入溶液。其处理的量较大, 操 作也方便简单 , 尤其适用于样品的量较大和检出限 并不很高的仪器分析方法, 本试验选用灰化方法。 2. 2 底液体系的选择 2. 2. 1 Cd( ∀ ) 、 P b( ∀ ) 和 Cu( ∀) 的底液选择 根据文献 [ 5] , 在 KCl 乙酸钠 乙酸铵的弱酸性 体系中, 可以同时对 Cd( ∀) 、 Pb( ∀ ) 、 Cu( ∀ ) 进行 测量 , 且峰形良好 , 灵敏度高 , 底液本身无干扰, 选择 该体系为测定这三种重金属元素含量的底液。 2. 2. 2 Ni( ∀) 和 Co( ∀) 的底液选择 根据文献 [ 6] , 在磺基水杨酸 磷酸 氨水体系中 测定 Ni( ∀) 、 Co ( ∀ ) 也具有上述相同的优点。为 避免 N i( ∀) 、 Co ( ∀) 形成沉淀, 加入磺基水杨酸作 为络合剂测定其氢催化波[ 7] 。加入磷酸溶液可以络 合镁、 铁等共存离子, 消除其影响, 增强体系的抗干 扰能力[ 8] 。同时, 氨水在体系中可以消除锌对镍形 成叠波的影响 。 在 pH < 6 时 不能测 定 Ni ( ∀ ) 和 Co ( ∀ ) , 在 pH > 10. 5测定时, 波形无规则 , 也无法 测定。两元 素同时测定, 选择 pH 9. 5[ 10] 。 2. 3 检出限与精密度 2. 3. 1 方法的检出限 检出限是检查仪器性能的一个重要指标, 按仪 器分析法检出限的测定方法 , 用 0. 02 g L 的 标准溶液 , 进行 10 次扫描, 用 t 检验法 , 取其中 8 次 合理值, 求出标准偏差 s b 的值 , 按下式求检出限:
1
1. 1
试验部分
仪器与试剂
, 但因电感耦合等离子
光谱仪价格较贵 , 工作气体为高纯氩气 , 测定成本较
收稿日期 : 2006 09 06 作者简介 : 杨桂珍 ( 1979- ) , 女 , 广东遂溪人 , 助理实 验师 , 研究 生 , 主要研究方向为分析方法与技术。 * 联系人
VA 757 伏 安极谱仪; pH S 3C 型酸度计 ; T M 0912 陶瓷纤维马弗炉。 试剂均为优级或分析纯 , 水为去离子水。 标准储备溶液均为 1. 000 g L - 1 ; 乙酸 乙酸铵 缓冲溶液 : pH 7. 5, 0. 5 m ol L
( Dep t. of Chemistr y , Zhanj iang N or mal College, Zhanj iang 524048, China)
Abstract: F ive heav y metals, i. e. , cadmium, lead, copper, nickel and co balt, w ere determined by
杨桂珍等 : 灰化消解 极谱法测定油料中五个重金属元素
属含量是不同的, 使用时间不同的摩托车润滑油的 重金属含量也不相同 , 这与油料产品自身的品质和 加工有关 , 也与齿轮箱内机械零件的组成有关。机 器在用重金属含量过高的润滑油的过程中 , 会加速 零部件的磨损 , 缩短其使用的寿命。同时, 重金属含 量高的油料极易造成环境污染。所以 , 应研究合适 的处理方法, 回收报废油料中的重金属 , 又使油料得 到更新以重新使用。 2. 5 加标回收率试验 在最佳试验条件下 , 以真空泵油、 行使一万公里 及使用三年的摩托车润滑油 3 个油样作样品进行加 标回收率的测定, 回收率在 90% ~ 106% 之间。
PT CA ( PART B: CH EM. ANAL . )
2007 年
第 43 卷第 4期工作简报灰化消解 极谱法测定油料中五个重金属元素
杨桂珍 , 杨建男 *
( 湛江师范学院 化学系 , 湛江 524048) 摘 要:
建立了灰化消解 极谱法测定油样中镉、 铅、 铜、 镍、 钴等 5 种微量重金属元素的含量。 10- 4 ~ 9. 8 10- 4 g L- 1 , 加标
D = 3sb / s
[ 6] - 1 [ 9]
参比电极内充 3 mo l
2
氮气 压力 为 0. 08 ~ 0. 13 M P a, 汞滴 的 表面 积 为 0. 30 mm , 电压脉冲 周期 为 0. 4 s, 电压 扫描速 度 0. 014 9 V 1. 3 s 。
- 1
试验步骤 称取油样 10~ 12 g 于坩埚中, 于电炉上加热至
po lar og raphy . T he o il sample w as pretr eated by bur ning , ashing and finally igniting at 600 ! . Cadmium( ∀ ) , lead ( ∀ ) and copper( ∀ ) were det er mined in an acetat e buffer o f pH 4. 6 and nickel( ∀ ) as w ell as cobalt ( ∀ ) wer e determ ined in an ammo niacal solut ion of pH 9. 5 containing pho sphate and sulfo salicy late. Detect ion limits o f the 5 elements w ere in range of 1. 3 10- 4 - 9. 8 10 - 4 g L - 1 . T heir values of RSD #s wer e found in the r ang e of 0. 22% - 3. 16% , and va lues o f recov ery w ere in the r ang e of 90% - 106% .
- 1 [ 4]
。
磷酸 0. 2 mL , 0. 4 m ol
L
- 1
磺基水杨
酸 2. 0 m L, 3 mol 4. 5 mo l L
- 1
L - 1 KCl 溶 液 0. 5 mL , 用
氨水调节 pH 9. 5, 定容至 50. 00 mL
过滤。移取滤液 20. 00 m L 于电解池中, 在伏 安极 谱仪上 , 以 - 0. 800 V 为原点电位, 向负方向扫描至 终点电位 - 1. 350 V, 在峰电位 - 1. 020 V 处测 量 Ni( ∀) 的导数波峰高 ; 在峰电位 - 1. 240 V 处测量 Co ( ∀) 的导数波 峰高。分两 次加入适量 Ni ( ∀ ) 、 Co ( ∀) 标准储备液, 在上述条件下进行标准加入法 测定 , 由计算机给出测定结果。
Keywords: Polaro gr aphy ; A shing digestio n o f sample; H eavy meta l; O il 随着社会的发展, 油料已成为当今世界重要资源 之一。世界经济的增长将继续提高润滑油消费量, 目 前中国已成为世界第三大润滑油消费国, 年消耗量近 400 万吨。因油料在加工和使用过程中不可避免地 会混入重金属离子, 为了评价成品油料的质量, 间接 地反映使用环境被磨损的程度, 判断在使用的油料是 否应该报废 , 必须对这些重金属离子进行分析。 测定油料中重金属含量的传统方法是原子吸收 光谱法( AAS) , 但方法受光源限制每次仅能测定一 种元素, 操作时间较长 [ 1] 。较先进的方法是微波消 解 电感耦合等离子光谱法
[ 2]
高, 微波消解的样品量较小 , 当待测组分的含量过低 时, 尚需富集才能测定[ 3] 。极谱法也能进行多元素 同时测定 , 并且仪器价格和测定成本低廉。 本试验是采用灰化消解法处理油料样品, 再以 乙酸 乙酸铵缓冲溶液和磺基水杨酸 磷酸 氨水两个 体系作为底液 , 用示差脉冲极 谱法测定油料 中镉、 铅、 铜、 镍、 钴等 5 种重金属元素的含量。
因油料在加工和使用过程中不可避免地本试验是采用灰化消解法处理油料样品再以会混入重金属离子为了评价成品油料的质量间接乙酸一乙酸铵缓冲溶液和磺基水杨酸一磷酸一氨水两个地反映使用环境被磨损的程度判断在使用的油料是体系作为底液用示差脉冲极谱法测定油料中镉否应该报废必须对这些重金属离子进行分析
理化检验- 化学分册
1. 3. 1 油料样品的预处理 冒浓烟时, 用小条定量滤纸引燃, 燃烧完后, 继续加 热到不冒烟为止。移入马弗炉中 , 于 600 ! 烧尽残 碳( 约 3 h) 。冷却至室温, 滴加 H Cl( 1+ 1) 30 mL , 加热溶解灰分, 小火除去大部分盐酸至剩约 0. 5 mL 时, 取下冷却, 用少量水洗涤后转入 10 mL 容量瓶 , 定容 , 作为待测样品溶液 1. 3. 2 镉 、 铅、 铜的测定 移取样品溶液 5. 00 mL, 加入乙酸钠 乙酸铵缓 冲液 30 mL, 3 mol L- 1 KCl 溶液 0. 5 mL , 用乙酸调 pH 4. 64, 定 容 至 50. 00 mL, 摇 匀。 移 取 溶 液 20. 00 mL至电解池中, 在伏安极谱仪上, 以- 0. 800 V 为原点电位 , 向正方向扫描至终点电位+ 0. 020 V, 用 示差脉冲法在峰电位- 0. 650 V 处测量 Cd( ∀ ) 的导 数波峰高 ; 在峰电位- 0. 450 V 处测量 Pb( ∀ ) 的导数 波峰高; 在峰电位- 0. 135 V 处测量 Cu( ∀) 的导数波 峰高。分两次各加入 Cd( ∀ ) 、 Pb( ∀ ) 、 Cu( ∀ ) 标准 储备液 50. 00 L, 在上述条件下进行标准加入法测 定, 由计算机给出测定结果。 1. 3. 3 镍 、 钴的测定 移取 样品 溶 液 5. 00 m L, 加 少 量 水稀 释 , 加 15 mol L
中图分类号 : O 657. 14 文献标识码 : A 文章编号 : 1001 4020( 2007) 04 0267 03
Polarographic Determination of 5 Heavy Metals in Oil with Ashing Digestion of Sample
YANG Gui zhen, YANG Jian nan*
油料样品通过灰化法消解后, 用极谱法在乙酸 乙酸盐缓冲溶液和磺基水杨酸 磷酸 氨水体系中测 定 5 种重金属元素的含量 。5 种微量重金属元素的检出限为 1. 3 回收率为 90% ~ 106% , 相对标准偏差为 0. 22% ~ 3. 16% 。 关键词 : 极谱法 ; 灰化消解; 重金属; 油料
式中, s 为测量的灵敏度( s= dx / dc) 。测定结果见表 1。 2. 3. 2 方法的精密度
- 1
对 0. 04 g L 标准混合溶液平行测定 10 次, 统计所得值, 计算相对标准偏差。见表 1。 2. 4 样品的测定结果 按试验方法对 3 个油料样品进行测定 , 结果见 表 2。其中 5 种重金属在使用 3 年的摩托车润滑油 中的导数峰及标准加入结果见图 1 。 由 表 2可见 : 在摩托车润滑油中 , 钴含量最高 ,
2
2. 1
结果与讨论
样品预处理的选择 样品预处理是准确测定油样中重金属含量的关
268
理化检验 - 化学分册
表 1 检出限与相对标准偏差结果 ( n= 10)
Tab. 1 元素 E lem ent Cd Pb Cu Ni Co The detection li mit of five heavy metal 检出限 D et ection lim it / ( g L - 1) 8. 9 9. 8 7. 4 2. 5 1. 3 10- 4 101010104 4 4 4
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除氧及仪器工作气体( 敲击汞滴所用的压力 ) 为 高纯氮气 ( 纯度为 99. 996% ) 。
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理化检验 - 化学分册 1. 2 仪器工作条件 工作电极为滴汞电极 ( DME ) , 辅助电极为铂 , L - 1 KCl 的 Ag / AgCl 电极 ,
杨桂珍等 : 灰化消解 极谱法测定油料中五个重金属元素
键。微波消解法虽快速方便, 但消解有机物时须将 样品的量控制在 1 mL 或 1 g 以内 ( 以防止产生的二 氧化碳和水蒸气使压力过大而导致爆炸) , 致使待测 金属的量小于某些仪器分析方法的检出限。另外, 当样品中有机成分含量过大时, 时常在微波消解前 先在常温下放置 12 h 乃至更长时间预消解, 所以总 的消解时间并不短 , 甚至比常规法还要长。 灰化法是利用燃烧和高温破坏有机物 , 加酸使 金属以离子的形态转入溶液。其处理的量较大, 操 作也方便简单 , 尤其适用于样品的量较大和检出限 并不很高的仪器分析方法, 本试验选用灰化方法。 2. 2 底液体系的选择 2. 2. 1 Cd( ∀ ) 、 P b( ∀ ) 和 Cu( ∀) 的底液选择 根据文献 [ 5] , 在 KCl 乙酸钠 乙酸铵的弱酸性 体系中, 可以同时对 Cd( ∀) 、 Pb( ∀ ) 、 Cu( ∀ ) 进行 测量 , 且峰形良好 , 灵敏度高 , 底液本身无干扰, 选择 该体系为测定这三种重金属元素含量的底液。 2. 2. 2 Ni( ∀) 和 Co( ∀) 的底液选择 根据文献 [ 6] , 在磺基水杨酸 磷酸 氨水体系中 测定 Ni( ∀) 、 Co ( ∀ ) 也具有上述相同的优点。为 避免 N i( ∀) 、 Co ( ∀) 形成沉淀, 加入磺基水杨酸作 为络合剂测定其氢催化波[ 7] 。加入磷酸溶液可以络 合镁、 铁等共存离子, 消除其影响, 增强体系的抗干 扰能力[ 8] 。同时, 氨水在体系中可以消除锌对镍形 成叠波的影响 。 在 pH < 6 时 不能测 定 Ni ( ∀ ) 和 Co ( ∀ ) , 在 pH > 10. 5测定时, 波形无规则 , 也无法 测定。两元 素同时测定, 选择 pH 9. 5[ 10] 。 2. 3 检出限与精密度 2. 3. 1 方法的检出限 检出限是检查仪器性能的一个重要指标, 按仪 器分析法检出限的测定方法 , 用 0. 02 g L 的 标准溶液 , 进行 10 次扫描, 用 t 检验法 , 取其中 8 次 合理值, 求出标准偏差 s b 的值 , 按下式求检出限:
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试验部分
仪器与试剂
, 但因电感耦合等离子
光谱仪价格较贵 , 工作气体为高纯氩气 , 测定成本较
收稿日期 : 2006 09 06 作者简介 : 杨桂珍 ( 1979- ) , 女 , 广东遂溪人 , 助理实 验师 , 研究 生 , 主要研究方向为分析方法与技术。 * 联系人
VA 757 伏 安极谱仪; pH S 3C 型酸度计 ; T M 0912 陶瓷纤维马弗炉。 试剂均为优级或分析纯 , 水为去离子水。 标准储备溶液均为 1. 000 g L - 1 ; 乙酸 乙酸铵 缓冲溶液 : pH 7. 5, 0. 5 m ol L
( Dep t. of Chemistr y , Zhanj iang N or mal College, Zhanj iang 524048, China)
Abstract: F ive heav y metals, i. e. , cadmium, lead, copper, nickel and co balt, w ere determined by
杨桂珍等 : 灰化消解 极谱法测定油料中五个重金属元素
属含量是不同的, 使用时间不同的摩托车润滑油的 重金属含量也不相同 , 这与油料产品自身的品质和 加工有关 , 也与齿轮箱内机械零件的组成有关。机 器在用重金属含量过高的润滑油的过程中 , 会加速 零部件的磨损 , 缩短其使用的寿命。同时, 重金属含 量高的油料极易造成环境污染。所以 , 应研究合适 的处理方法, 回收报废油料中的重金属 , 又使油料得 到更新以重新使用。 2. 5 加标回收率试验 在最佳试验条件下 , 以真空泵油、 行使一万公里 及使用三年的摩托车润滑油 3 个油样作样品进行加 标回收率的测定, 回收率在 90% ~ 106% 之间。
PT CA ( PART B: CH EM. ANAL . )
2007 年
第 43 卷第 4期工作简报灰化消解 极谱法测定油料中五个重金属元素
杨桂珍 , 杨建男 *
( 湛江师范学院 化学系 , 湛江 524048) 摘 要:
建立了灰化消解 极谱法测定油样中镉、 铅、 铜、 镍、 钴等 5 种微量重金属元素的含量。 10- 4 ~ 9. 8 10- 4 g L- 1 , 加标
D = 3sb / s
[ 6] - 1 [ 9]
参比电极内充 3 mo l
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氮气 压力 为 0. 08 ~ 0. 13 M P a, 汞滴 的 表面 积 为 0. 30 mm , 电压脉冲 周期 为 0. 4 s, 电压 扫描速 度 0. 014 9 V 1. 3 s 。
- 1
试验步骤 称取油样 10~ 12 g 于坩埚中, 于电炉上加热至
po lar og raphy . T he o il sample w as pretr eated by bur ning , ashing and finally igniting at 600 ! . Cadmium( ∀ ) , lead ( ∀ ) and copper( ∀ ) were det er mined in an acetat e buffer o f pH 4. 6 and nickel( ∀ ) as w ell as cobalt ( ∀ ) wer e determ ined in an ammo niacal solut ion of pH 9. 5 containing pho sphate and sulfo salicy late. Detect ion limits o f the 5 elements w ere in range of 1. 3 10- 4 - 9. 8 10 - 4 g L - 1 . T heir values of RSD #s wer e found in the r ang e of 0. 22% - 3. 16% , and va lues o f recov ery w ere in the r ang e of 90% - 106% .
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磷酸 0. 2 mL , 0. 4 m ol
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磺基水杨
酸 2. 0 m L, 3 mol 4. 5 mo l L
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L - 1 KCl 溶 液 0. 5 mL , 用
氨水调节 pH 9. 5, 定容至 50. 00 mL
过滤。移取滤液 20. 00 m L 于电解池中, 在伏 安极 谱仪上 , 以 - 0. 800 V 为原点电位, 向负方向扫描至 终点电位 - 1. 350 V, 在峰电位 - 1. 020 V 处测 量 Ni( ∀) 的导数波峰高 ; 在峰电位 - 1. 240 V 处测量 Co ( ∀) 的导数波 峰高。分两 次加入适量 Ni ( ∀ ) 、 Co ( ∀) 标准储备液, 在上述条件下进行标准加入法 测定 , 由计算机给出测定结果。
Keywords: Polaro gr aphy ; A shing digestio n o f sample; H eavy meta l; O il 随着社会的发展, 油料已成为当今世界重要资源 之一。世界经济的增长将继续提高润滑油消费量, 目 前中国已成为世界第三大润滑油消费国, 年消耗量近 400 万吨。因油料在加工和使用过程中不可避免地 会混入重金属离子, 为了评价成品油料的质量, 间接 地反映使用环境被磨损的程度, 判断在使用的油料是 否应该报废 , 必须对这些重金属离子进行分析。 测定油料中重金属含量的传统方法是原子吸收 光谱法( AAS) , 但方法受光源限制每次仅能测定一 种元素, 操作时间较长 [ 1] 。较先进的方法是微波消 解 电感耦合等离子光谱法
[ 2]
高, 微波消解的样品量较小 , 当待测组分的含量过低 时, 尚需富集才能测定[ 3] 。极谱法也能进行多元素 同时测定 , 并且仪器价格和测定成本低廉。 本试验是采用灰化消解法处理油料样品, 再以 乙酸 乙酸铵缓冲溶液和磺基水杨酸 磷酸 氨水两个 体系作为底液 , 用示差脉冲极 谱法测定油料 中镉、 铅、 铜、 镍、 钴等 5 种重金属元素的含量。
因油料在加工和使用过程中不可避免地本试验是采用灰化消解法处理油料样品再以会混入重金属离子为了评价成品油料的质量间接乙酸一乙酸铵缓冲溶液和磺基水杨酸一磷酸一氨水两个地反映使用环境被磨损的程度判断在使用的油料是体系作为底液用示差脉冲极谱法测定油料中镉否应该报废必须对这些重金属离子进行分析
理化检验- 化学分册
1. 3. 1 油料样品的预处理 冒浓烟时, 用小条定量滤纸引燃, 燃烧完后, 继续加 热到不冒烟为止。移入马弗炉中 , 于 600 ! 烧尽残 碳( 约 3 h) 。冷却至室温, 滴加 H Cl( 1+ 1) 30 mL , 加热溶解灰分, 小火除去大部分盐酸至剩约 0. 5 mL 时, 取下冷却, 用少量水洗涤后转入 10 mL 容量瓶 , 定容 , 作为待测样品溶液 1. 3. 2 镉 、 铅、 铜的测定 移取样品溶液 5. 00 mL, 加入乙酸钠 乙酸铵缓 冲液 30 mL, 3 mol L- 1 KCl 溶液 0. 5 mL , 用乙酸调 pH 4. 64, 定 容 至 50. 00 mL, 摇 匀。 移 取 溶 液 20. 00 mL至电解池中, 在伏安极谱仪上, 以- 0. 800 V 为原点电位 , 向正方向扫描至终点电位+ 0. 020 V, 用 示差脉冲法在峰电位- 0. 650 V 处测量 Cd( ∀ ) 的导 数波峰高 ; 在峰电位- 0. 450 V 处测量 Pb( ∀ ) 的导数 波峰高; 在峰电位- 0. 135 V 处测量 Cu( ∀) 的导数波 峰高。分两次各加入 Cd( ∀ ) 、 Pb( ∀ ) 、 Cu( ∀ ) 标准 储备液 50. 00 L, 在上述条件下进行标准加入法测 定, 由计算机给出测定结果。 1. 3. 3 镍 、 钴的测定 移取 样品 溶 液 5. 00 m L, 加 少 量 水稀 释 , 加 15 mol L
中图分类号 : O 657. 14 文献标识码 : A 文章编号 : 1001 4020( 2007) 04 0267 03
Polarographic Determination of 5 Heavy Metals in Oil with Ashing Digestion of Sample
YANG Gui zhen, YANG Jian nan*
油料样品通过灰化法消解后, 用极谱法在乙酸 乙酸盐缓冲溶液和磺基水杨酸 磷酸 氨水体系中测 定 5 种重金属元素的含量 。5 种微量重金属元素的检出限为 1. 3 回收率为 90% ~ 106% , 相对标准偏差为 0. 22% ~ 3. 16% 。 关键词 : 极谱法 ; 灰化消解; 重金属; 油料
式中, s 为测量的灵敏度( s= dx / dc) 。测定结果见表 1。 2. 3. 2 方法的精密度
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对 0. 04 g L 标准混合溶液平行测定 10 次, 统计所得值, 计算相对标准偏差。见表 1。 2. 4 样品的测定结果 按试验方法对 3 个油料样品进行测定 , 结果见 表 2。其中 5 种重金属在使用 3 年的摩托车润滑油 中的导数峰及标准加入结果见图 1 。 由 表 2可见 : 在摩托车润滑油中 , 钴含量最高 ,
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结果与讨论
样品预处理的选择 样品预处理是准确测定油样中重金属含量的关
268
理化检验 - 化学分册
表 1 检出限与相对标准偏差结果 ( n= 10)
Tab. 1 元素 E lem ent Cd Pb Cu Ni Co The detection li mit of five heavy metal 检出限 D et ection lim it / ( g L - 1) 8. 9 9. 8 7. 4 2. 5 1. 3 10- 4 101010104 4 4 4