驱油用磺酸盐表面活性剂的研究进展

驱油用磺酸盐表面活性剂的研究进展
赵修太;陈立峰;彭绪勇;孟繁梅;白英瑞
【摘要】综述了驱油用石油磺酸盐、重烷基苯磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐及磺酸盐双子表面活性剂四种磺酸盐表面活性剂的研究进展,指出了这四种表面活性剂在油田应用中存在的问题以及未来的发展方向；阐述了油水乳化提高原油采收率的机理,初步分析了影响表面活性剂乳化能力的因素,强调了从分子结构的角度研究表面活性剂性能的重要性.%A review is given about the research progress of four kinds of sulfonate surfactants including petroleum sulfonates, heavy alkyl benzene sulfonates, aliphatic alcohol polyoxyethy-lene ethers sulfonates and sulfonic Gemini surfactants as oil displacement agents. The problems in oilfield applications and the future directions of these four kinds of surfactants are pointed out. The mechanisms for oil-water emulsion to improve oil recovery are elaborated. The factors which influence the emulsifying capacity of surfactants are preliminarily analyzed. Moreover, it is emphasized that studying the properties of surfactants from the perspective of molecular structure is of significance.
【期刊名称】《化学研究》
【年(卷),期】2012(023)003
【总页数】5页(P106-110)
【关键词】驱油;磺酸盐;表面活性剂;研究进展
【作者】赵修太;陈立峰;彭绪勇;孟繁梅;白英瑞
【作者单位】中国石油大学(华东)石油工程学院,山东青岛266555;中国石油大学(华东)石油工程学院,山东青岛266555;胜利油田东辛采油厂,山东东营257000;中国石油大学(华东)石油工程学院,山东青岛266555;中国石油大学(华东)石油工程学院,山东青岛266555
【正文语种】中文
【中图分类】TQ227.4
我国几大主力油田平均采收率不到1/3，但是国外发达国家已经达到50%左右；2010年我国累计进口原油2.39亿吨，同比增长17.4%，原油对外依存度达到53.8%.因此，提高原油采收率是我国当前面临的迫切任务.化学驱是我国提高油田最终采收率的主要方法，包括表面活性剂驱、碱驱、聚合物驱及复合驱.在注入水中加入表面活性剂后，油水界面张力明显降低，提高了驱油效率，因此表面活性剂驱在化学驱中一直发挥着不可替代的作用，成为油田化学领域的研究热点.磺酸盐表面活性剂由于界面活性高、价格低等优点成为化学驱中使用量最大、应用范围最广的表面活性剂.本文作者综述了四种油田常用磺酸盐表面活性剂的研究进展，并初步分析了影响乳化能力的因素.
随着原油价格的持续高位运行以及石油需求量的不断增加，石油磺酸盐的研究不断取得突破.国外学者研发石油磺酸盐的时间比较早，早在1978年，在美国油田现场胶束驱油和微乳液驱油中就使用了石油磺酸盐[1]，含有石油磺酸盐的磺酸盐表面活性剂混合物ORS－41、B－100被各大油田广泛采用[2].由于我国油藏特殊条件的需要，我国化学驱研究迅猛发展，石油磺酸盐的研制也取得了长足进展.新疆油田任敏红等人合成的廉价表面活性剂新疆石油磺酸盐KPS－2，使克拉玛依原油的界面张力最低可降至5×10－3 mN/m，并且生产过程不产生酸渣，没有醇萃取等后处理工艺，设备简单，基本不污染环境，生产成本低，该产品具有巨大的广泛
应用的潜力[3].胜利油田利用胜利原油研制出胜利石油磺酸盐SLPS系列，既可用
于单一的表面活性剂驱，又可用于复合驱，效果都比较好，与胜利原油间的界面张力基本达到10－3 mN/m，目前被广泛应用于胜利油田化学驱中[4].但是由于合成石油磺酸盐的原料油不同，不同的石油磺酸盐性质差别很大，所以一种表面活性剂不可能完全适用于各个油田，只有该产品与某区块的油水具有较好的相似相容性时，才会产生超低界面张力，所以不同石油磺酸盐复配使用性能更佳[5].
虽然石油磺酸盐具有活性高、价格低、生产简单等优点，但是也存在一些缺陷，比如说沉淀吸附较严重、稳定性差等，因此科研人员对常规石油磺酸盐进行了改性研究.张志军利用糠醛抽出油、减三线馏分油与马来酸酐发生酰基化反应，然后将反
应产物与亚硫酸钠进行磺化反应，得到了改性石油磺酸钠PCS；此外，通过十二
烷基苯和马来酸酐发生酰基化反应生成十二烷基苯甲酰丙烯酸，再与亚硫酸钠进行磺化反应，即得到改性产物十二烷基苯甲酰丙烯酸钠磺酸钠.这两种改性产品与使
用相同原料油合成的石油磺酸盐相比，其临界胶束浓度和界面张力都大幅降低，展现出优良的界面活性[6].孙正贵等人研发了改性纳米SiO2－石油磺酸盐新型驱油剂，该产品能将油水界面张力降至3.2×10－3 mN/m；此外，改性纳米SiO2粒子与
石油磺酸盐分子相互补充地吸附在油水界面上，形成了具有较高机械强度的更加致密的界面膜，因此不仅具有良好的界面活性，而且用该表面活性剂复合体系驱油时产生的乳状液更加稳定[7].像这种界面活性、乳化性能俱佳的表面活性剂是油田迫
切需要的，也是将来表面活性剂改性和合成的重要方向.
烷基苯磺酸盐经研究表明，可使油水界面张力降至10－3 mN/m，但是该产品较
为固定，结构单一，为消除这些缺陷，我国科研人员陆续合成出类似于国外磺酸盐表面活性剂ORS－41的产品—重烷基苯磺酸盐.曲景奎使用抚顺洗涤剂厂的重烷
基苯研制出的重烷基苯磺酸盐对大庆原油达到了超低界面张力的水平，使试验区块的采收率获得大幅提高[8].周玲革等人合成的重烷基苯磺酸盐HBS可以使油水界面
张力达到10－4 mN/m数量级，且驱出液中的原油呈细小的液珠状，与水驱后期采出液的“油泡”状区别明显，细小的油珠能迅速自发聚并、破乳，油水分离较彻底，油水界面明显，使得渤海油田稠油总采收率可达70%[9].
然而重烷基苯磺酸盐以十二烷基苯生产过程的副产物作为原料，成分复杂不稳定且含有不少杂质，导致最终产品质量不稳定，质量控制难度较大，不同产品间的性能差别较大；当前驱油剂的研发正向无碱驱油剂方向发展，但在无碱条件下，重烷基苯磺酸盐基本失效[10].此外，表面活性剂分子是否具有苯环、苯环所在的位置以及烃链支化度的大小等结构因素都会对活性产生较大的影响[11－12]，因此只有表面活性剂分子中有和原油“相容性”好的亲油基，该表面活性剂的活性才会较高.因此为了研究高当量烷基苯磺酸盐用作无碱驱油剂的可行性，就需要制备分子结构明确、组成相对单一的化合物，这对于研究烷基苯磺酸盐的作用机理以及保证产品质量的稳定性具有重要的意义.吴乐[13]以工业十二烷基苯为原料研制了十二烷基月桂酰基苯磺酸钠DLBS，用工业级烷基苯DB和1－烯烃（碳原子数为12）为原料合成了双烷基苯磺酸钠DABS，这两种亲油性的表面活性剂可在很低的弱碱浓度下使油水界面张力降至10－3 mN/m数量级，因此作为重烷基苯磺酸盐的潜在代用品具有很好的应用前景.中国石油勘探开发研究院通过研究发现，烷基苯磺酸盐表面活性剂界面活性因苯环在烷烃碳链上的取代位置不同而不同，取代位置在碳链中间时，其界面活性较高，降低油水界面张力的能力较强，随着取代位置向碳链末端移动，界面活性降低.BERGER等人[14]以不饱和烃磺酸盐和芳烃为原料研制出了一种苯环位于烷基不同位置的新型磺酸盐表面活性剂，此表面活性剂在不加碱的条件下即可产生超低界面张力.克服重烷基苯磺酸盐原料来源受限的缺点以及从分子结构角度通过改性或合成使重烷基苯磺酸盐在无碱条件下就可达到超低界面张力是今后攻关的方向.
脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐是一种阴离子－非离子两性表面活性剂，能显著降低油水
界面张力，耐盐性、乳化性优良，由于分子中的硫原子直接连在碳原子上，所以化学稳定性更好.此外，良好的水溶性和助溶性使其能够更好地与其他化学试剂复配使用[15－16].与阴离子磺酸盐表面活性剂相比，抗盐能力强是脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐的最大特点.杨铭[17]分别在水相和微乳相中以脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠AES为原料、亚硫酸盐为磺化剂合成了脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐AESO，在高温、高矿化度等极端酸性或碱性条件下都能较长时间保持稳定，展现出良好的应用前景.曹翔宇[18]利用金属钠、椰油醇脂肪醇聚氧乙烯醚与2－氯乙基磺酸钠合成了椰油醇脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐CAPES，该表面活性剂与其他表面活性剂复配在无碱的条件下即可将油水界面张力降到10－3 mN/m数量级.
作为脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐的亲油基部分，脂肪烃链柔性很好，空间位阻较小，紧密地排列在油水界面处，绝大多数油水界面被亲油基覆盖，有效地降低了界面张力.脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐的界面活性受氧乙烯链节数和矿化度的影响较大，氧乙烯链节数多的表面活性剂分子亲油性强，向油相的迁移能力也较强，从而拥有相对较强的降低界面张力的能力.对于同一烷烃，氧乙烯链节数多的表面活性剂分子比氧乙烯链节数少的表面活性剂分子在油水两相分布趋于平衡所需时间较短，而盐的加入会促使表面活性剂分子向油相迁移，故随盐含量增大，长链表面活性剂分子在油水两相中分布优先达到平衡后再失衡，而短链的表面活性剂分子的分布则逐渐趋于平衡.因此，矿化度高时，短链表面活性剂界面活性较好；反之，长链表面活性剂界面活性较好[19].但若向脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐驱油剂中加入重烷基苯磺酸盐，不论氧乙烯链的长短在较大的矿化度范围内都可达到超低界面张力.
在磺酸盐双子表面活性剂中，联结基通过化学键将两个单体离子头基连接起来，减弱了具有相同电性的离子头基间的静电斥力和离子头基水化层的阻隔，同时紧密的联接结构使其碳氢链间的相互作用增强，即碳氢链间疏水结合力得以加强，此即为磺酸盐双子表面活性剂具有优异界面活性的根本原因[20].美国DOW氏化学公司
在1958年研发的烷基二苯醚双磺酸盐双子表面活性剂是第一个实现工业化的磺酸盐双子表面活性剂[21]，因其具有极高的界面活性、良好的低温水溶性以及洗涤去污能力，引起了国内外学者的广泛关注.1999年RENOUF等人利用长链环氧烷先
合成联接基由醚键构成的双长烃链双羟基化合物，再通过丙磺内酯磺化引入两个亲水基磺酸基生成磺酸盐双子表面活性剂[22].邰书信等人[23]以长链烷基羧酸、苯胺和1，6－己二异氰酸酯为原料合成了一种新型的磺酸盐双子表面活性剂，该表面
活性剂原料廉价易得，易于分离提纯，其临界胶束浓度比相同疏水碳原子数的传统单链烷基苯磺酸钠低1～3个数量级，且临界胶束浓度随烷基链长度的增加而减小. 磺酸盐双子表面活性剂因其极高的界面活性、良好的抗盐性、较好的复配性以及优异的润湿性在三次采油中有着广阔的应用前景，但是由于合成工艺复杂、价格昂贵，没有得到大规模的应用.因此今后应注意：（1）针对某一种性能研制专用表面活性剂，如具有3个疏水链的磺酸盐双子表面活性剂具有优良的发泡性能和泡沫稳定性，可利用廉价原料定向合成该类型的表面活性剂；（2）加强制备工艺的研究，减少合成步骤，降低生产成本；（3）研制新型磺酸盐类表面活性剂，进一步改善其性能，提高性价比，三聚体[24]和四聚体[25]等多聚磺酸型双子表面活性剂值得加大研究力度.
原油乳化后被携带及乳状液调剖是乳化对驱油过程产生的最主要的作用.通过矿场
先导试验可以发现，发生乳化作用的原油相应的采收率较高，而未显著乳化的原油采收率较低.首先表面活性剂在油藏多孔介质中活化残余油，降低界面张力，使其
更利于启动而形成油墙被乳化携带，因此孔隙介质中驱油剂的洗油效率得到提高；再者油水形成的高黏乳状液在驱替过程中优先进入高渗层，并产生封堵作用，从而使中、低渗透层的原油启动，调整层间、层内矛盾，扩大波及体积，进而提高了驱油剂的波及系数.所以原油乳化提高了采收率[26－28].
界面张力性能与形成乳状液的难易程度具有相关性，界面张力越低越容易形成乳状
液，界面张力越高越难形成乳状液.油水界面张力降低的直接原因是表面活性剂分
子在界面上的富集，同时表面活性剂分子富集产生的界面活性也决定了原油的乳化能力，当油水界面张力下降时，毛管数增加，有利于形成更细小的油滴，分散度减小，从而有利于乳状液的形成.郭春萍研究表明，体系界面张力与乳化能力在整体
上具有很强的对应关系，即油水界面张力值越低，表面活性剂乳化能力越强[29].
然而国外学者发现能使油水界面张力降低到相近值的几种表面活性剂不一定具有相同的乳化能力[30].这表明虽然界面活性与乳化能力具有一致性，但界面活性不是
乳化能力的决定因素，表面活性剂的乳化能力是由分子结构决定的.因此，在研发
乳化剂时，不能把能否产生超低界面张力作为唯一标准，还应考虑其分子结构和外界因素的影响.
碱可以溶解坚硬的原生界面膜促进原油的乳化.原油中含有较多的沥青质、胶质和
石蜡，它们能够形成坚硬界面膜，这些坚硬的薄膜结构存在于水和部分油滴界面处.由于界面膜的存在，致使油滴相互隔离、缩小孔喉、限制油滴在孔喉中的连续流动，但是碱剂可以溶解这些膜，促使原油乳化，形成较稳定的油水界面膜.研究表明，
在一定的范围之内（一般小于或等于1.0%），随着氢氧化钠的质量分数的提高，原油乳化达到一定程度所需的时间越来越少，这就表明碱有助于提高表面活性剂乳化原油的能力.特别是碱的加量较高的时候，乳化时间很短，乳化能力明显提高[31].虽然氢氧化钠能够显著增强乳化能力，但是它的pH（＞11－12）过高，很
容易与地层岩石发生反应，消耗量较大，一方面会形成硅酸盐溶胶，进而使地层的毛细孔隙发生堵塞；另一方面不能与石油酸产生足够的石油酸皂来大幅降低界面张力，以至于达不到较好的驱油效果，所以现在一般不建议使用氢氧化钠来提高乳化效果.为了既能达到优异的乳化效果，又能较好的提高采收率，孙春柳[32]推荐使
用碳酸氢钠和碳酸钠的复配碱，通过室内实验在用量较少的条件下就取得了很好的效果.
表面活性剂只有在某个固定的温度区间内才会有明显的乳化能力，该温度区间可称为表面活性剂的乳化活性温度.在低温时，表面活性剂分子运动空间和速率受限，
因此乳化能力较弱；在高温时，表面活性剂分子相对运动速率过大，相对地减弱了分子之间的作用力，不能将油水分子紧密地联接在一起，乳化作用也不明显.只有
在适当的温度范围内，表面活性剂与油水粒子的相互作用才能远远强于分子热运动给整个溶液体系带来的影响，形成乳化油滴粒径均一的乳状液.因此温度是影响乳
化能力的重要因素[33].油水体积比也是影响表面活性剂乳化能力的一个重要因素，油水体积比的变化会导致乳化油滴平均粒径、分散度发生改变，甚至油水乳状液的类型也发生改变，这些变化都会直接影响到表面活性剂的乳化能力.所以合适的油
水体积比有助于原油乳化[34].
磺酸盐表面活性剂是阴离子表面活性剂中使用最广泛的一类，国内外的研究也获得了很大的进展，但是依然存在着一定的缺陷与不足.展望磺酸盐表面活性剂的研发
未来，必须从分子结构入手，弄清楚分子中各个基团的作用，有针对性的将某些基团引入到分子结构中，研制具有多官能团的普适性表面活性剂和针对某一性能的专用表面活性剂，降低化学驱成本，提高驱油剂效率，以满足我国高温、高矿化度、低渗透油藏的苛刻要求.
表面活性剂乳化能力是受多种因素影响的，在选用乳化剂时不应以是否产生超低界面张力作为唯一标准，还应考虑油藏实际条件、原油性质等其他条件的影响.关于
乳状液稳定性的报道很多，但对表面活性剂乳化能力的研究却很少，影响乳化能力的因素还未全面掌握，因此要加强这方面的研究，特别是分子结构对乳化能力的影响应引起足够的重视.
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