聚醚改性聚硅氧烷的研究进展

第３６卷第１１期吉林工程技术师范学院学报
Ｖｏｌ．３６Ｎｏ．１１
　２
０２０年１１月ＪｏｕｒｎａｌｏｆＪｉｌｉｎＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ
Ｎｏｖ．２０２０
收稿日期：２０２０ ０９ ２３
基金项目：吉林省人社厅人才基金项目（２０２００１４）；吉林省科技厅重点研发项目（２０２００４０３１５２ＳＦ）。

作者简介：高鑫宇（１９９８ ），女，吉林工程技术师范学院学生，主要从事化学工程研究。

通讯作者
聚醚改性聚硅氧烷的研究进展
高鑫宇，张朝群，刘　刚，张　鹏
（吉林工程技术师范学院，吉林长春１３００５２
）［摘　要］聚醚改性聚硅氧烷表面活性剂适应用途及应用领域非常广泛，具有很高的经济附加值。

本文综述了聚醚改性硅氧烷的研发情况，
介绍了其制备方法，列举了应用领域中对聚醚改性硅氧烷进行了梳理，
可以为聚醚改性聚硅氧烷的研究提供理论基础和指导。

［关键词］聚醚；聚硅氧烷；改性
［中图分类号］ＴＱ３２５．１２ ［文献标识码］Ａ ［文章编号］１００９ ９０４２（２０２０）１１ ０１１７ ０３
有机硅表面活性剂是精细化工产品中的精品，
是一类疏水主链为聚二甲基硅氧烷的表面活性剂，主链中含有Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ硅氧烷键为疏水基团，聚氧乙烯链、
聚醚、羧基等其它极性基团为亲水基，也是近年来发展最快的一类特殊表面活性剂。

有机硅分子中的硅氧赋予材料较高的热和氧的稳定性，在高低温及高低湿的环境中表现出卓越的物理和化学性能，具有耐高低温、耐臭氧、耐腐蚀、不易燃烧及无毒等优良性质，
因而被广泛的应用于电气电子、纺织建筑、医疗化工等相关领域中。

１　聚醚改性聚硅氧烷概述
表面活性剂因其特有的亲水亲油性被称为“工业味精”，在日用化工、纺织、造纸、皮革、食品加工、石油开采等领域有及其广泛的应用。

根据最新调查，从表面活性剂总产量来看，我国居世界第二位，仅次于美国，而从市场消耗量来看，预计２０２０年我国硅氧烷消费量将达１４５万吨，由此看出，表面活性剂的研发及市场应用前景非常广泛。

近年来，随着表面活性剂应用发展及科技的进步，人们对表面活性剂的要求也越来越高，为充分发挥硅氧烷表面活性剂的优点并完善其性能，对其改性已成为有机硅产品发展的重点方向之一。

其中，分子中含有聚醚链段的聚硅氧烷称为聚醚改性的聚硅氧烷，
又称为聚醚改性硅氧烷。

做为改性共聚物，改性后的聚合物中含有亲水的聚醚链段，也含有疏
水的聚硅氧烷长链。

同时，
聚醚的类型、聚醚与聚硅氧烷比例、聚醚与聚硅氧烷之间不同的连接方式（如嵌段、接枝等）都会影响改性共聚物的应用性能。

因此，
该类共聚物兼具聚醚及聚硅氧烷的优点，如极低的表面张力、耐高低温及高表面活性、优异的吸湿性、良好的成膜性、耐化学降解性、亲水性、良好的润滑性、更好的柔软特性、抗静电等，因而被广泛的用作织物整理剂、乳化剂、工业消泡剂、个护产品添加
剂等领域［１ ２］。

２　聚醚改性聚硅氧烷的类型及制备方法
２．１　聚醚改性聚硅氧烷的类型
聚醚改性聚硅氧烷共聚物的应用性能受聚醚与聚硅氧烷的比例及结构影响，根据聚醚及聚硅氧烷间的链接方式不同，可将聚合物分为分为Ｓｉ－Ｏ－Ｃ键连接型、Ｓｉ－Ｃ键连接型两大类。

其中，Ｓｉ－Ｏ－Ｃ键连接型包括支链型和侧链型，这种类型的聚醚改性硅氧烷易水解，
稳定性差，主要用于可降解型表面活性剂；Ｓｉ－Ｃ键连接型包括侧链型、
两端型及单端型三种［３］，Ｓｉ－Ｃ型不易水解，
稳定性较好，应用广泛。

２．２　聚醚改性聚硅氧烷的制备方法
聚醚改性聚硅氧烷的结构及制备方法主要包括：含氢硅油与烯丙基聚醚的硅氢加成反应；含环氧基硅油与单烷氧基聚醚的开环加成反应；含羧酸基
吉林工程技术师范学院学报２０２０年１１月
硅油与单烷氧基聚醚的反应；含巯基聚硅氧烷与烯丙基聚醚的点击化学反应。

其中，含氢硅油与烯丙基聚醚的硅氢加成反应是合成有机硅嵌段共聚物最常用、最有效的方法。

自从发现硅氢化加成反应以来，人们对催化剂的结构、活性、选择性及其催化机理进行了大量的研究，并取得了很大的进展，主要步骤分为：低含氢硅油的合成、烯丙基聚醚的合成及硅氢加成反应三步。

２．２．１　含氢硅油的合成
低含氢硅油的制备又包括开环共聚法、缩聚法、高含氢硅油调聚法。

八甲基环四硅氧烷与四甲基二硅氧烷开环共聚法　开环共聚法的反应以浓酸、对甲苯磺酸、固体酸等为催化剂进行开环共聚制备含氢硅油，因而反应剧烈，反应较难控制，反应条件较为苛刻。

利用卤代硅烷合成含氢硅油　反应中加入定量溶剂和单体，加水分解后除去水层，再用浓硫酸或固体酸等调聚，调制中性后脱去溶剂和低沸物过滤得到产品。

这种方法在反应的过程中会产生卤化氢气体，工艺复杂且较难控制。

高含氢硅油调聚法　利用高含氢硅油、八甲基环四硅氧烷、封端剂在硫酸及固体酸等酸催化下进行调聚反应，相比前两种方法比较而言条件更加温和，调聚合成工艺简单，是目前生产中被广泛使用的方法。

２．２．２　烯丙基聚醚的合成
通过高压反应，碱性催化剂存在的条件下由烯丙基环氧乙烷与环氧丙烷共聚醚生成的烯丙基聚醚，是合成聚醚改性硅氧烷的主要原料。

通常情况下，含有烯基的烯丙基聚醚和含有活泼氢的聚硅氧烷在催化剂的作用下进行硅氢加成反应不可避免的发生交联，影响产品的质量。

聚醚封端主要有两种方式：一是端羟基不饱和聚醚的酯化、醚化及其封端，第二个是端羟基饱和聚醚与不饱和卤代羟基的反应，以不饱和羟基进行封端。

工业中的聚醚生产包括连续法、半连续法或间歇法。

２．２．３　硅氢加成反应
有机硅化合物中的硅氢键与不饱和烃在适当的催化剂存在时进行加成反应即为硅氢加成反应。

硅氢加成反应是制备有机硅聚合物的最有效方法，也是目前研究最多的一类反应，与其他方法相比反应过程温和，选择性高，合成工艺简单且易于控制且更易于产业化等优点，在生产中应用也非常广泛。

硅氧加成反应是在有机硅合成反应中研究最多、应用最广泛的反应，在实验室及工业生产领域都得到了
广泛研究。

在硅氢加成反应过程中，常用的金属催化剂包括金、铂、钯、铑、钌、铜、铅、锭、钉、铜、铁、锰、镍、钴、钨等金属。

其中最主要的为铂催化剂，常用的有Ｓｐｅｉｅｒ和Ｋａｒｓｔｅｄｔ催化剂。

１９５６年，Ｓｐｅｉｅｒ首次将氯铂酸／异丙醇应用于有机硅化合物的合成中，被后人称为Ｓｐｅｉｅｒ催化剂，是最初的含铂均相催化剂，现仍在广泛使用中。

Ｋａｒｓｔｅｄｔ催化剂是将氯铂酸或者氯铂酸盐在乙醇等存在下，加热与乙烯基硅氧烷反应生成的铂硅氧烷的络合物。

与Ｓｐｅｉｅｒ催化剂相比，Ｋａｒｓｔｅｄｔ催化剂适用于各种不同溶剂，且具有更高的反应活性，反应条件温和，催化剂更加的稳定［４ ５］。

３　聚醚改性聚硅氧烷应用
由于聚醚改性聚硅氧烷主链中的Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ键较长，键角较大，分子呈高柔顺态，且分子间作用力较小，因此聚醚改性聚硅氧烷具有低的玻璃化转变温度、耐高（低）温、耐老化和柔软等性能，赋予材料良好的表面活性，同时可以通过改变分子链段的结构、位置等有效的调控产品亲水亲油性，获得消泡、稳定、柔顺等不同性能。

３．１　纺织助剂
有机硅材料中硅氧键长较长，分子柔性大，因此可实现润湿、乳化等作用，可以将表面活性转移，因此在现代纺织行业中的应用非常的广泛。

如可用作纤维与纺织的有机助剂，有效的增加纺织物的柔性，油膜强度，提高平滑性，改善分散性，提高拒水性、透气性、耐候性及耐热性。

３．２　消泡剂
在大多数工业过程中泡沫的存在会给生产带来不利影响，经证实，添加消泡剂是有效性及经济性最佳的方法。

传统有机硅表面活性剂具有消泡快无毒等优点，经过聚醚对其改性以后，即增加了水溶性，又提高了耐高低温的优势，因此被工业中广泛应用。

３．３　聚氨酯泡沫塑料稳泡剂
稳泡剂可以支持泡沫体生成和增长，起到乳化、起泡成核、稳定泡沫等多重作用，避免不良现象的出现，有利于气泡稳定。

近年来，随着聚氨酯工业的发展，泡沫稳定剂产量与日俱增，且得到了长足的发展，并且逐步取代传统的聚硅氧烷稳泡剂。

３．４　涂料助剂
聚醚改性聚硅氧烷，具有良好热稳定性、耐候性，抗腐蚀性及粘附力，可有效的增加涂料表面光滑性，与其他助剂复配更能赋予涂料良好的隔水、绝热
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第３６卷　第１１期
高鑫宇等：聚醚改性聚硅氧烷的研究进展
效果，因此备受涂料产业行业的青睐，被广泛的应用。

３．５　化妆品添加剂
日化行业是有机硅表面活性剂使用较多的一类行业，
在日化行业中，最早使用的硅表面活性剂是聚二甲基硅氧烷。

聚醚改性硅氧烷可作为乳化剂用于各种化妆品的生产过程中，
如洗发水、香精等等。

在化妆品使用的过程中，聚醚改性硅氧烷主要起到乳化及起泡的作用，不仅能够分散增容，而且令日化产品更加细腻稳定，且对人体没有毒副作用，同时是一种用量较大的表面活性剂，可作为乳化剂用于各种化妆品。

在香精、
洗发香波中使用，具有乳化、起泡、分散以及增溶的作用，能使香波泡沫丰富、细微且稳定，并有抗静电效果，其对人体无副作用，同时起到保湿、润滑改善头发的梳理性和光泽性的作用。

４　结语
聚醚改性聚硅氧烷表面活性剂通过聚醚改性聚
硅氧烷以后，使该类共聚物兼具聚醚及聚硅氧烷的优点，具有极低的表面张力、耐高低温及高表面活性、优异的吸湿性、良好的成膜性、耐化学降解性、亲水性、良好的润滑性、更好的柔软特性、抗静电等优点，
广泛的用作织物整理剂、乳化剂、工业消泡剂、个护产品添加剂等领域，应用前景非常广泛，通过相关产品的研发可以大大推动我国相关领域的发展。

参考文献：
［１
］周建华，张晓镭，倪亚琴．聚醚改性氨基聚硅氧烷的合成与应用性能研究［Ｊ］．针织工业，２００５，８（８）：５２ ５５．［２
］张林雅，卢义和，宫素芝．聚醚改性聚硅氧烷消泡剂的合成及性能［Ｊ］．日用化学工业，２００３，３３（６）：３６６ ３７１．［３
］安秋凤，李　歌，杨　刚．聚醚型聚硅氧烷的研究进展及应用［Ｊ］．化工进展，２００８，２９（７）：１３８４ １３８９．［４
］马　璐，郭　睿．聚醚酯改性聚硅氧烷消泡剂的合成与表征［Ｊ］．印染助剂，２０１１，２８（１２）：２９ ３１．［５
］李华杰，王前进，张存社，等．一种聚醚改性聚硅氧烷的合成与表征［Ｊ］．应用化工，２０１４（１０）：１７０ １７８．
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ｅｔｈｅｒ ｍｏｄｉｆｉｅｄｓｉｌｏｘａｎｅｓ，ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｓｉｔｓｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓ，ａｎｄｌｉｓｔｓｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙｅｔｈｅｒ－ｍｏｄｉｆｉｅｄｓｉｌｏｘａｎｅｓ．Ｔｈｉｓｐａｐｅｒｃａｎｐｒｏｖｉｄｅｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｂａｓｉｓａｎｄｇｕｉｄａｎｃｅｆｏｒｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｏｆｐｏｌｙｅｔｈｅｒｍｏｄｉｆｉｅｄｐｏｌｙ
ｓｉｌｏｘａｎｅ．犓犲狔狑
狅狉犱狊：Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ；Ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ；Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ［责任编辑　欧喜军］
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