第十一章芳卤与芳磺酸

X
XY
慢 +Y
XY 快
Y +X
当芳环的邻对位上有吸电子基时，反应更容易。
⑵ SN1历程：
NN
Y
+ N2
Y
⑶ 苯炔历程：
Cl
14
NH2K
14
NH2
14
14
+
NH2
+ NH2 + Cl
历程：消除－加成
Cl
*
H
NH2
- NH3
Cl *
- Cl
(1)
(1)
(2) NH2
(2)
NH2 *
NH3 - NH2
无论SN1还是SN2都比较容易。见P293
芳环上的亲核取代反应：
1. 水解：
O2N
Cl
NO2 Na2CO3,H2O,30℃ O2N H3O+,96%
OH NO2
NO2
Cl
NaOH,H2O,130℃ H3O+,97%
NO2
OH
NO2
NO2
吸电子基：－SO3H，－CN，－NR3，－COR，－COOH，－CHO等 离去基团：－NO2 , －OTs, －OR , －NH2等
对甲苯亚磺酸
SO2Cl
Zn-H2SO4 00C, 91%
SH 苯硫酚
应用：合成，胺的鉴别(Hinsberg反应), 机理研 究等。
CH3
CH3
CH3
CHCH2OH ArSO2Cl CH3
CHCH2OSO2Ar
NaCN 二甲亚砜，80％
CH3
CH3 CHCH2OSO2CN
CH2OH
(1) TsCl (2) LiBr，丙酮，94％
OH
* 反应物分子中不易含有硝基和卤原子。
SO3Na
CN
NaCN ~ 3000C
O
SO3K NH3 (过量） ，加压
O
O NH2

（4）芳环上的亲电取代反应活性较低，不发生Friedel-
Crafts反应。
5. 芳磺酰氯和芳磺酰胺
CH3
SO2Cl
(1) H2O, OH (2) H2O, H
ROH 吡啶 2NH3
３、制备：
（1） 直接卤化
AlCl3
Cl
+ Cl2
CH3 Cl2 , h
CH2Cl
Cl的活泼性大于Br,选择性小于Br。P289
（2）氯甲基化
HCHO
HCl
ZnCl2 60OC
CH2OH HCl
CH2Cl H2O
（3）由重氮盐制备
NH2
(1) NaNO2 , HCl
CH3
(2) HBF4
2. 氨 解
Cl
+ NH3
Cu2O 2000C
NH2 + HCl
亲核基团：CN-, RO-, PhO-, H2NNH2等
3. 芳环上亲核取代反应机理：
历程： （1）中间体络合物历程 —加成-消除
（2）SN1历程：重氮盐的氮原子被亲核取代。
（3）苯炔历程：极强碱作用下如：NH2K 消除—加成。
（1）
CH2SO3H
3. 物理性质
无色晶体，不易挥发，易溶于水，不易溶于有机溶剂。
熔点小于相应羧酸。
吸湿性强
其K、Na、Ca、Ba、Pb盐溶于水。
C12H25
SO3 2 Ca 溶于水。
4. 芳磺酸的化学性质
（1）酸性 与硫酸相当
SO3H + NaOH
SO3H + NaCl
SO3Na + H2O SO3Na + HCl
第十一章 芳卤 芳磺酸
一、芳卤化合物
1. 命名：
CH3
CH2Cl
CH3
Cl Br
Cl
对氯甲苯
Br
对溴苄基氯
CHCl2
对甲苯基二氯甲烷
C2H5
4－氯－3－溴－乙苯
CHCH2CH2Cl CH3
3－苯基－1－氯丁烷
CH CHBr β－溴代苯乙烯
2．物理性质
不溶于水，溶于有机溶剂； 多数略有香味，但侧链芳烃有刺激性； 沸点与相应卤代烃相近； 对位产物熔点较高。
非离子表面活性剂：（不起泡） RO(CH2CH2O)nH (R为C12---C18的烷基，n为C16---C17）
（聚氧乙烯烷基醚）
离子交换树脂：
CH CH2 +
CH CH2
CH CH2
CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2
CH CH2 CH CH2 CH CH2
（3）Wurtz-Fittig 反应
Br + 2Na + BrCH2(CH2)3CH3
纯醚 200C
CH2(CH2)3CH3 + 2NaBr
芳卤
伯卤代烷
烷基不发生异构化
（4）Ullmann反应
2
I + Cu 2300C
+ CuI2
5. 亲电取代难于苯
二、芳磺酸
1. 命名：一般以磺酸为母体。
CH3
COOH
对氨基苯甲酸
叶酸
磺胺药能分解出对氨基苯磺酰胺，对氨基苯磺酰胺具有与对氨基苯甲酸相似的结构， 而细菌生长过程中需要对氨基苯甲酸来合成叶酸，细菌往往会将对氨基苯磺酰胺 误认为是对氨基苯甲酸，从而导致叶酸的合成受阻，使细菌因缺乏叶酸而停止生长。
糖精的合成：比蔗糖甜550倍。
CH3 ClSO3H
过量
（2）磺基中羟基的反应
SO3H + ClSO3H
20~250C CCl4
3
SO3Na + PCl5 170~1800C
3
3
SO3Na + POCl3 170~1800C
3
SO2Cl + H2SO4 SO2Cl + NaCl + NaPO3
SO2Cl + NaCl + NaPO3
20~250C
+ 2ClSO3H CCl4 , 75%~77%
2RNH2
CH3 CH3 CH3 CH3
SO3H SO3R SO2NH2 SO2NHR
可用作酰基化试剂：
Cl
SO2Cl +
Cl AlCl3
O S O
4,4’－二氯二苯砜
Cl + HCl
还原：
CH3
SO2Cl
Zn-H2O ~900C
CH3
SO2 Zn
2
(1) Na2CO3 (2) H3O+
CH3
SO2H
NH2 *
*
*
NH2 NH3
- NH2
NH2
苯炔的结构：
三键碳原子采用sp2杂化，一个σ键，两个π键，其一参与 苯环形成大π键，另一是由两个sp2轨道重叠的π键（较弱）。 与苯环在同一平面内。
4. 与金属作用：
（1）与Grignard试剂作用：
纯醚
Cl
CH2Cl + Mg
Cl
CH2MgCl
Cl + Mg THF
芳卤化合物与烷基锂作用生成芳基锂与卤代烷：
Br + CH3CH2CH2CH2Li
Li + CH3CH2CH2CH2Br
I + CH3CH2CH2CH2Li
Li + CH3CH2CH2CH2I
CH3CH2CH2CH2I
+ 2Li
乙醚，-10~ -200C 80%~90%
CH3CH2CH2CH2Li + LiBr
表面活性剂的分类：
阴离子表面活性剂： R SO3Na , R COONa等
阳离子表面活性剂： [C12H25N(CH3)3]+Cl - (氯化三甲基十二 烷基铵)
两性表面活性剂: 用作洗涤、染色、柔软和抗静电剂。 [C12H25N+(CH3)2CH2COO-Na+ (二甲基十二烷基铵基乙酸钠)
MgCl
Cl
Br + Mg 纯醚 Cl
MgCl
（2）芳基锂的生成
纯醚
CH2Cl + 2Li Cl + 2Li 纯醚
CH2Li + LiCl Li + LiCl
2RLi + CuX RCu + RLi
RX + R'2CuLi
RCu + LiX
烷基铜
R2CuLi
二烷基铜锂
R R' + R'Cu + LiX
-H2O
CH3
NH3
SO2Cl
CO NH NaOH
SO2
CH3 SO2NH2
KMnO4 OH-
CO NNa
SO2
COOH SO2NH2
6. 烷基苯磺酸钠和表面活性剂
+
C12H25Cl
AlCl3 ~500C
C12H25 SO3
C12H25
NaOH C12H25
SO3Na
（洗衣粉的主要成分）
SO3H
表面活性剂的作用原理：
Na
(不溶于NaOH)
O
O
NHCCH2CH2COH
SO2NH
N
磺胺吡啶 （治疗肺炎）
O SO2NHCCH3
乙酰磺胺 （治疗尿路感染）
SO2NH
N
S
琥珀酰磺胺噻唑 （治疗胃肠道感染）
N
H2N
SO2NH
O
CH3
磺胺甲异噁唑（SMZ）
H2N N N
HN N CH2 HN
O
O C NH CH CH2 CH2 COOH
浓H2SO4 90-1100C
SO3H
SO3H CH CH2 CH CH2
阳离子交换树脂：
交换
RSO3H + Ca2+ Pb2 +
再生
R(SO3)2Ca + 2H Pb
5%-10%HCl
阴离子交换树脂：
交换 R-NR3 OH + NaCl
再生
R-NR3Cl + NaOH 5%-10% NaOH
CH2SO3H
SO3H
SO3OH
对甲苯磺酸 （TsOH)
苄基磺酸
OH
5－羟基－2－萘磺酸
SO3H SO3H
间苯二磺酸
2. 制备： （1）直接磺化法：
SO3
SO3H
（不产生废酸）
（2）间接磺化法：（活泼卤原子）
CH2Cl + Na2SO3
190~2200C - NaCl
CH2SO3Na H2O, H
SO2Cl + H2SO4 + HCl
（3）磺酸基的反应
水解：
SO3H
H2O, HCl ，加压
+ H2SO4
应用：
CH3
H2SO4
CH3
Cl2 Fe
CH3
Cl H2O, HCl
，加压
CH3 Cl
SO3H
SO3H
• 碱熔及其它亲核反应：
CH3
SO3Na
NaOH ~ 3000C
CH3
ONa H2O, H CH3
N2+BF4CH3
F CH3
３．化学性质
一般情况下，不易被OH-, OR- , CN-, NH3 等亲核试剂取代； 与AgNO3溶液也不起反应；在Friedel-Crafts 反应中，不能 用作烃基化试剂。
较活泼，易于与AgNO3溶液反应，易被OH-, OR- , CN-, NH3 等亲核试剂取代。
CH2Br
R
构型保持
H C O H + Cl Ts
R'
R
H C O Ts R'
R
R
Nu
HC
O
Ts
构型翻转 SN2
Nu C H
R'
R'
芳磺酰胺：氮上的氢原子有酸性，例如：
RNH2 R2NH + R3N
NH2
SO2Cl
NaOH RNHSO2
NaOH R2NSO2
X NaOH
NH2
NaOH RNSO2