历高中化学奥赛竞赛试题及答案

中国化学会第21届全国高中学生化学竞赛（省级赛区）试题
题号 1 2 34567891011总分
满分12610710128410129100
得分
评卷人
竞赛时间3小时。

迟到超过半小时者不能进考场。

开始考试后1小时内不得离场。

时间到，把试卷(背面朝上)放在桌面上，立即起立撤离考场。

试卷装订成册，不得拆散。

所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。

草稿纸在最后一页。

不得持有任何其他纸张。

姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。

允许使用非编程计算器以及直尺等文具。

第1题（12分）
通常，硅不与水反应，然而，弱碱性水溶液能使一定量的硅溶解，生成Si(OH)4。

1-1已知反应分两步进行，试用化学方程式表示上述溶解过程。

早在上世纪50年代就发现了CH5+的存在，人们曾提出该离子结构的多种假设，然而，直至1999年，才在低温下获得该离子的振动-转动光谱，并由此提出该离子的如下结构模型：氢原子围绕着碳原子快速转动；所有C-H键的键长相等。

1-2该离子的结构能否用经典的共价键理论说明简述理由。

1-3该离子是（）。

A.质子酸
B.路易斯酸
C.自由基
D.亲核试剂
2003年5月报道，在石油中发现了一种新的烷烃分子，因其结构类似于金刚石，被称为“分子钻石”，若能合成，有可能用做合成纳米材料的理想模板。

该分子的结构简图如下：
1-4该分子的分子式为；
1-5该分子有无对称中心
1-6该分子有几种不同级的碳原子
1-7该分子有无手性碳原子
1-8该分子有无手性
第2题（5分）
羟胺和用同位素标记氮原子（N﹡）的亚硝酸在不同介质中发生反应，方程式如下：
NH2OH+HN﹡O2→ A+H2O
NH2OH+HN﹡O2→ B+H2O
A、B脱水都能形成N2O，由A得到N﹡NO和NN﹡O，而由B只得到NN﹡O。

请分别写出A和B的路易斯结构式。

第3题（8分）
X-射线衍射实验表明，某无水MgCl2晶体属三方晶系，呈层形结构，氯离子采取立方最密堆积（ccp），镁离子填满同层的八面体空隙；晶体沿垂直于氯离子密置层的投影图如下。

该晶体的六方晶胞的参数：a=,c=;p=·cm-3。

3-1 以“”表示空层，A、B、C表示Cl-离子层，a、b、c表示Mg2+离子层，给出三方层型结构的堆积方式。

2计算一个六方晶胞中“MgCl2”的单元数。

3假定将该晶体中所有八面体空隙皆填满Mg2+离子，将是哪种晶体结构类型
第4题（7分）
化合物A是一种热稳定性较差的无水的弱酸钠盐。

用如下方法对其进行分析：将A与惰性填料混合均匀制成样品，加热至400℃，记录含A量不同的样品的质量损失（%），结果列于下表：
利用上述信息，通过作图，推断化合物A的化学式，并给出计算过程。

第5题（10分）
甲苯与干燥氯气在光照下反应生成氯化苄，用下列方法分析粗产品的纯度：称取样品，与25 mL 4mol·L-1氢氧化钠水溶液在100 mL圆底烧瓶中混合，加热回流1小时；冷至室温，加入50 mL20%硝酸后，用·L-1硝酸银水溶液处理，再用·L-1NH4SCN水溶液滴定剩余的硝酸银，以硫酸铁铵为指示剂，消耗了mL。

5-1 写出分析过程的反应方程式。

5-2 计算样品中氯化苄的质量分数（%）。

5-3 通常，上述测定结果高于样品中氯化苄的实际含量，指出原因。

5-4 上述分析方法是否适用于氯苯的纯度分析请说明理由。

第6题（12分）
在给定实验条件下，一元弱酸HA在苯（B）和水（W）的分配系数K D=[HA]B/[HA]W=。

已知水相和苯相中HA的分析浓度分别为×10-3和×10-3mol·L-1。

在水中，HA按HA⇌H++A-解离，K a=×10-4；在苯中，HA发生二聚：2HA⇌（HA）2。

6-1 计算水相中各物种的浓度及pH。

6-2 计算化合物HA在苯相中的二聚平衡常数。

6-3 已知HA中有苯环，含×1021个分子，给出HA的化学名称。

6-4 解释HA在苯中发生二聚的原因，画出二聚体的结构。

第7题（8分）
KClO3热分解是实验室制取氧气的一种方法。

KClO3在不同的条件下热分解结果如下：
已知⑴K(s)+1/2Cl2(g)=KCl(s) △H(1)=-437 kJ·mol-1
⑵K(s)+1/2Cl2+3/2O2(g)= KClO3(s) △H(2)=-398 kJ·mol-1
⑶K(s)+1/2Cl2+2O2(g)= KClO4(s) △H(3)=-433 kJ·mol-1
7-1 根据以上数据，写出上述三个体系对应的分解过程的热化学方程式。

7-2 用写MnO2催化KClO3分解制得的氧气有轻微的刺激性气味，推测这种气体是什么，并提出确认这种气体的实验方法。

第8题（4分）
用下列路线合成化合物C：
反应结束后，产物中仍含有未反应的A和B。

8-1 请给出从混合物中分离出C的操作步骤；简述操作步骤的理论依据。

8-2 生成C的反应属于哪类基本有机反应类型。

第9题（10分）
根据文献报道，醛基可和双氧水发生如下反应：
为了合成一类新药，选择了下列合成路线：
9-1 请写出A的化学式，画出B、C、D和缩醛G的结构式。

9-2 由E生成F和F生成G的反应分别属于哪类基本有机反应类型。

9-3 请画出化合物G的所有光活异构体。

第10题（12分）
尿素受热生成的主要产物与NaOH反应，得到化合物A（三钠盐）。

A与氯气反应，得到化合物B，分子式C3N3O3Cl3。

B是一种大规模生产的化工产品，全球年产达40万吨以上，我国年生产能力达5万吨以上。

B在水中能持续不断地产生次氯酸和化合物C，因此广泛用于游泳池消毒等。

10-1 画出化合物A的阴离子的结构式。

10-2 画出化合物B的结构式并写出它与水反应的化学方程式。

10-3 化合物C有一个互变异构体，给出C及其互变异构体的结构式。

10-4 写出上述尿素受热发生反应的配平方程式。

第11题（12分）
石竹烯（Caryophyllene,C15H24）是一种含双键的天然产物，其中一个双键的构型是反式的，丁香花气味主要是由它引起的，可从下面的反应推断石竹烯及其相关化合物的结构。

反应1：
反应2：
反应3：
反应4：
石竹烯异构体—异石竹烯在反应1和反应2中也分别得到产物A和B，而在经过反应3后却得到了产物C 的异构体，此异构体在经过反应4后仍得到了产物D。

11-1 在不考虑反应生成手性中心的前提下，画出化合物A、C以及C的异构体的结构式；
11-2 画出石竹烯和异石竹烯的结构式；
11-3 指出石竹烯和异石竹烯的结构差别。

第1题（12分）
1-1 Si + 4OH− = SiO44 − + 2 H2(1分)SiO44 − + 4H2O = Si(OH)4 + 4OH−(1分)若写成Si + 2OH− + H2O = SiO32− + 2 H2SiO32− + 3H2O = Si(OH)4 + 2OH−，也得同样的分。

但写成Si + 4H2O = Si(OH)4 + 2H2不得分。

写不写↓ (沉淀)和↑ (气体)不影响得分。

1-2 不能。

(1分)
经典共价键理论认为原子之间通过共享电子对而成键。

C 为第二周期元素，只有4 个价层轨道，最多形成4 个共价键。

(1分)
理由部分：答“C 原子无2d 轨道，不能形成sp3d 杂化轨道”，得1 分；只答“C 原子没有2d 轨道”，得分；只答“C 原子有4 个价电子”，得分；答CH5+中有一个三中心二电子键，不得分(因按三中心二电子键模型，CH5+离子的C-H 键不等长)。

1-3 A 或质子酸(多选或错选均不得分。

) (2分)
1-4 C26H30(分子式不全对不得分) (2分)
1-5 有(1分)
1-6 3 种（答错不得分）(1分)
1-7 有(1分)
1-8 无(1分)
第2题（6分）(每式3分)
对每一式，只写对原子之间的连接顺序，但未标对价电子分布，只得1 分；未给出立体结构特征不扣分；未标出同位素符号不扣分，但B 中将星号标错位置扣分。

第3题（10分）
3-1 ··· AcB CbA BaC A ···（5分）
大写字母要体现出Cl-层作立方最密堆积的次序，镁离子与空层的交替排列必须正确，镁离子层与氯离子层之间的相对位置关系（大写字母与小写字母的相对关系）不要求。

必须表示出层型结构的完整周期，即至少写出包含 6 个大写字母、3 个小写字母、3 个空层的排列。

若只写对含 4 个大写字母的排列，如“··· AcB CbA ···”，得分。

3-2 （3分）
Z的表达式对，计算过程修约合理，结果正确(Z=—，指出单元数为整数3)，得3 分。

Z的表达式对，但结果错，只得1 分。

3-3 NaCl 型或岩盐型（2分）
第4题（7分）根据所给数据，作图如下：
由图可见，样品的质量损失与其中A 的质量分数呈线性关系，由直线外推至A 的质量分数为100% ,即样品为纯A，可得其质量损失为%。

作图正确，外推得纯A 质量损失为（±）%，得4 分；作图正确，得出线性关系，用比例法求出合理结果，也得4分；仅作图正确，只得2 分。

样品是热稳定性较差的无水弱酸钠盐，在常见的弱酸盐中，首先考虑碳酸氢钠，其分解反应为：2NaHCO3 = Na2CO3 + H2O↑ + CO2↑该反应质量损失分数为（+）/（2 × ）= %，与上述外推所得数据吻合。

化合物A的化学式是NaHCO3。

根据所给条件并通过计算质量损失，答对NaHCO3得3 分。

答出NaHCO3但未给出计算过程，只得1
分。

其他弱酸钠盐通过计算可排除，例如Na2CO3质量损失分数为%，等等。

第5题（10分）
5-1（4分）C6H5CH2Cl＋NaOH ＝C6H5CH2OH ＋NaCl
NaOH＋HNO3＝NaNO3＋H2O (此式不计分)
AgNO3＋NaCl＝AgCl↓＋NaNO3
NH4SCN＋AgNO3＝AgSCN↓＋NH4NO3
Fe3+＋SCN-＝Fe(SCN)2+
每式1 分；写出正确的离子方程式也得满分；最后一个反应式写成Fe3+＋3SCN-＝Fe(SCN)3也可。

5-2（2分）样品中氯化苄的摩尔数等于AgNO3溶液中Ag＋的摩尔数与滴定所消耗的NH4SCN 的摩尔数的差值，因而，样品中氯化苄的质量分数为
M(C6H5CH2Cl)×[× × 100% ＝91%
算式和结果各1 分;若答案为％，得分(91%相当于三位有效数字，％相当于四位有效数字)。

5-3(2分)测定结果偏高的原因是在甲苯与Cl2反应生成氯化苄的过程中，可能生成少量的多氯代物C6H5CHCl2和C6H5CCl3，反应物Cl2及另一个产物HCl 在氯化苄中也有一定的溶解，这些杂质在与NaOH 反应中均可以产生氯离子，从而导致测定结果偏高。

凡答出由以下情况导致测定结果偏高的均得满分：1)多氯代物、Cl2和HCl；2)多氯代物和Cl2；3)多氯代物和HCl；4)多氯代物。

凡答出以上任何一种情况，但又提到甲苯的，只得1 分。

若只答Cl2和／或HCl 的，只得1 分。

5-4（2分）不适用。

（1分）氯苯中，Cl 原子与苯环共轭，结合紧密，难以被OH−交换下来。

（1分）氯苯与碱性水溶液的反应须在非常苛刻的条件下进行，而且氯苯的水解也是非定量的。

第6题（12分）
6-1（4分）HA 在水中存在如下电离平衡：
HA = H+＋A−K a =×10-4
据题意，得如下3 个关系式：[HA]＋[A−]＝×10-3mol·L-1 ①
[H+] [A−]／[HA]＝×10-4②
[H+]＝[A−][H+]＝×10-4mol·L-1③
三式联立，解得：[A−]＝[H+]＝×10-4mol·L-1，[HA]＝×10-3mol·L-1，[OH-] ＝×10-11
mol·L-1，pH＝−log[H+] ＝=
计算过程合理得分；每个物种的浓度分；pH 分。

6-2（4分）HA 的二聚反应为：2HA = (HA)2
平衡常数K dim=[(HA)2]/ [HA]2
苯相中，HA 的分析浓度为2[(HA)2]＋[HA]B＝×10-3mol·L-1
根据苯-水分配常数K D=[HA]B/[HA]W=
得[HA]B＝[HA]W＝×10-3mol·L-1
[(HA)2]＝×10-4mol·L-1
K dim=[(HA)2]/ [HA]2=×10-4／×10-3)2＝×102
计算过程合理得2 分；单体及二聚体浓度正确各得分；平衡常数正确得1 分(带不带单位不影响得分)。

6-3（2分）HA 的摩尔质量为××1023)/×1021)＝156 (g/mol)，根据所给信息，推断HA 是氯代苯甲酸。

156－77(C6H5)－45(羧基)=34，苯环上可能有氯，于是有156－76(C6H4)－45(羧基)=35，因此HA 是氯代苯甲酸。

推算合理和结论各1 分。

6-4（2分）在苯中，氯代苯甲酸相互作用形成分子间氢键；二聚体结构如下：
原因与结构各1 分。

第7题（8分）
7-1 （6分）
A 第一次放热：4KClO3(s) = 3 KClO4(s)+ KCl(s) ΔHθ= -144 kJ/mol
第二次放热：KClO4 (s) = KCl(s) + 2O2(g) ΔHθ= -4 kJ/mol
每个方程式1 分。

方程式写错，不得分；未标或标错物态，扣分；未给出ΔHθ或算错，扣分。

第一次放热过程，在上述要求的方程式外，还写出2KClO3(s) = 2KCl(s) + 3O2(g)，不扣分。

B 第一次放热、第二次放热反应的热化学方程式均与A 相同。

（给出此说明，得分同A）若写方程式，评分标准同A。

C 2KClO3(s) = 2KCl(s) + 3O2(g) ΔHθ= -78 kJ/mol
方程式2 分。

方程式写错，不得分；未标或标错物态，扣分；未给出ΔHθ或算错，扣分。

7-2 (2分)
具有轻微刺激性气味的气体可能是Cl2。

(1分)
实验方案:(1) 将气体通入HNO3酸化的AgNO3溶液，有白色沉淀生成；分)
(2) 使气体接触湿润的KI-淀粉试纸，试纸变蓝色。

分)
若答气体为O3和/或ClO2,得1 分；给出合理的确认方案，得1 分。

第8题(4分)
8-1（3分）
操作步骤：
第一步：将反应混合物倾入（冰）水中，搅拌均匀，分离水相和有机相；（分）
第二步：水相用乙酸乙酯等极性有机溶剂萃取2-3 次后，取水相；分)
第三步：浓缩水相，得到C的粗产品。

(1 分)
理论依据：C是季铵盐离子性化合物，易溶于水，而A和B都是脂溶性化合物，不溶于水。

(1分)
未答出水相用有机溶剂萃取，不得第二步分；
未答浓缩水相步骤，不得第三步分；
未答出C是季铵盐离子性化合物或未答出A和B都是脂溶性化合物，扣分。

8-2（1分）
A 含叔胺官能团，
B 为仲卤代烷，生成
C 的反应是胺对卤代烷的亲核取代反应。

(1 分)
只要答出取代反应即可得1 分。

第9题（10分）
9-1(5 分)A KMnO4或K2Cr2O7或其他合理的氧化剂；MnO2、PCC、PDC、Jones 试剂等不行。

A、B、C、D、和G 每式1 分。

化合物B 只能是酸酐，画成其他结构均不得分；
化合物C 画成
也得1分
化合物D 只能是二醇，画成其他结构均不得分；
化合物G 画成或只得分
9-2（2 分）
由E生成F的反应属于加成反应；由F生成G的反应属于缩合反应。

（各1 分）由E生成F的反应答为其他反应的不得分；由F生成G的反应答为“分子间消除反应”也得满分，答其他反应的不得分。

9-3（3 分）
G的所有光活异构体（3 分）
应有三个结构式，其中前两个为内消旋体，结构相同，应写等号或只写一式；三个结构式每式1 分；如果将结构写成4 个，而没有在内消旋体之间写等号的，或认为此内消旋体是二个化合物的扣分；如果用如下结构式画G的异构体，4 个全对，得满分。

每错1 个扣1 分，最多共扣3 分。

第10题（12分）
10-1（2 分）
画成其他结构均不得分。

10-2（5 分）
画成其他结构均不得分。

B（2分）
化合物B与水反应的化学方程式:
或C3N3O3Cl3 + 3 H2O = C3N3O3H3 + 3 HClO（3分）
方程式未配平得分；产物错不得分。

10-3（2 分）
（2 分，每个结构式1 分）
10-4（3 分）
或3 CO(NH2)2＝C3N3O3H3 + 3 NH3
方程式未配平只得分；产物错不得分。

第11题（9分）
11-1(3 分)
A的结构式:(1 分)
A 的结构，必须画出四元环并九元环的并环结构形式；未画出并环结构不得分；甲基位置错误不得分。

C的结构式: (1 分)
C的结构，必须画出四元环并九元环的结构形式；未画出并环结构不得分；环内双键的构型画成顺式不
得分，取代基位置错误不得分。

C的异构体的结构式:(1 分)
C异构体的结构，必须画出四元环并九元环的结构形式；未画出并环结构不得分；环内双键的构型画成反式不得分；取代基位置错误不得分。

11-2（4 分）石竹烯的结构式:（2 分）
石竹烯的结构式，必须画出四元环并九元环的结构形式；未画出并环结构不得分；结构中有二个双键，一个在环内，一个在环外；九元环内的双键的构型必须是反式的；双键位置正确得满分；双键位置错误不得分；甲基位置错误不得分。

异石竹烯的结构式:（2 分）
异石竹烯的结构式，必须画出四元环并九元环的结构形式；未画出并环结构不得分；结构中有二个双键，一个在环内，一个在环外；九元环内的双键的构型必须是顺式的；双键位置正确得满分；双键位置错误不得分；甲基位置错误不得分。

11-3(2 分)
环内双键构型不同，石竹烯九元环中的双键构型为反式的，异石竹烯九元环中的双键构型为顺式的。

石竹烯和异石竹烯的结构差别：必须指出石竹烯九元环中的双键构型为反式的，异石竹烯九元环中的双键构型为顺式的；主要差别在于环内双键构型的顺反异构；只要指出双键构型的顺反异构就得满分，否则不得分。

注：红色字体为答案，蓝色字体为评分说明。

中国化学会第22届全国高中学生化学竞赛（省级赛区）
试题、标准答案及评分细则
题号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 总分 满分 14
5
4
10
5
11
14
9
7
11
10
100
评分通则：1.凡要求计算的，没有计算过程，即使结果正确也不得分。

2有效数字错误，扣分，但每大题只扣1次。

3单位不写或表达错误，扣分，但每大题只扣1次。

4只要求1个答案、而给出多个答案，其中有错误的，不得分。

5方程式不配平不得分。

6不包括在此标准答案的分的题，可由评分组讨论决定是否给分。

第1题 (14分)
1-1 EDTA 是乙二胺四乙酸的英文名称的缩写，市售试剂是其二水合二钠盐。

（1）画出EDTA 二钠盐水溶液中浓度最高的阴离子的结构简式。

C H 2N C H 2
H 2C
N H 2
C CH 2H 2C
COO -
COO -
-
OOC
-
OOC
H H
(2分)
答(-
OOCCH 2)2NCH 2CH 2N(CH 2COO -)2H H
或CH 2NH(CH 2COO -)22
得2分，质子必须在氮原子上。

（2） Ca(EDTA)2溶液可用于静脉点滴以排除体内的铅。

写出这个排铅反应的化学方程式（用Pb 2+ 表
示铅）。

Pb 2+ + Ca(EDTA)2 = Ca 2+ + Pb (EDTA)2
(1
分)
（3）能否用EDTA 二钠盐溶液代替Ca(EDTA)2溶液排铅为什么
不能。

若直接用EDTA二钠盐溶液，EDTA阴离子不仅和Pb2+反应, 也和体内的Ca2+结合造成钙的流失。

(答案和原因各分，共1分)
1-2氨和三氧化硫反应得到一种晶体，熔点205o C，不含结晶水。

晶体中的分子有一个三重旋转轴，有极性。

画出这种分子的结构式，标出正负极。

N S
H
O O
H O
(2分)
硫氧键画成双键或画成S→O，氮硫键画成N→S，均不影响得分。

结构式1分，正负号1分。

答H3NSO3、H3N-SO3等不得分。

正确标出了正负号，如+H3NSO 3、+H3N-SO 3得1分。

其他符合题设条件（有三重轴，有极性）的结构，未正确标出正负极，得1分，正确标出正
负极，得2分。

1-3Na2[Fe(CN)5(NO)]的磁矩为零，给出铁原子的氧化态。

Na2[Fe(CN)5(NO)]是鉴定S2的试剂，二者反应得到紫色溶液，写出鉴定反应的离子方程式。

Fe(II)答II 或+2也可(2分)
[Fe(CN)5(NO)]2+S2= [Fe(CN)5(NOS)]4配合物电荷错误不得分(1分)
1-4CaSO4• 2H2O微溶于水，但在HNO3 ( 1 mol L1)、HClO4 ( 1 mol L1)中可溶。

写出能够解释CaSO4在酸中溶解的反应方程式。

CaSO4 + H+ = Ca2+ + HSO4(1分)
写成2CaSO4 + 2HNO3 = Ca(NO3)2 + Ca(HSO4)2也得分。

高氯酸同。

答案若生成H2SO4不得分。

1-5取质量相等的2份PbSO4 (难溶物)粉末，分别加入HNO3 ( 3 mol L1) 和HClO4 ( 3 mol L1)，充分混合，PbSO4在HNO3 能全溶，而在HClO4中不能全溶。

简要解释PbSO4在HNO3中溶解的原因。

Pb2+与NO3形成络离子(配离子或配合物)。

(1分)
写方程式也可，如PbSO4+ H++ NO3-= HSO4-+ Pb(NO3)+。

若将络离子(配离子或配合物)写成Pb(NO3)2或Pb(NO3)3也得分，但方程式须配平。

1-6X和Y在周期表中相邻。

CaCO3与X的单质高温反应，生成化合物B和一种气态氧化物；B与Y的单质反应生成化合物C和X的单质；B水解生成D；C水解生成E，E水解生成尿素。

确定B、C、D、E、X和Y。

B: CaC2 C: CaCN2D: C2H2 或Ca(OH) 2E: NH2CN [C(NH)2也可]
X: C Y: N
(各分，共3分)
第2题(5分) 化合物X是产量大、应用广的二元化合物，大量用作漂白剂、饮水处理剂、消毒剂等。

年产量达300万吨的氯酸钠是生产X的原料，92%用于生产X—在酸性水溶液中用盐酸、二氧化硫或草酸还原。

此外，将亚氯酸钠固体装柱，通入用空气稀释的氯气氧化，也可生产X。

X有极性和顺磁性，不形成二聚体，在碱性溶液里可发生歧化反应。

2-1写出X的分子式和共轭π键（m nπ）。

ClO253π(各1分，共2分)
2-2分别写出上述用草酸还原和用氯气氧化生产X的反应方程式。

2ClO3+ H2C2O4 + 2H+ = 2ClO2 + 2CO2 + 2H2O (1分)
或2NaClO3 + H2C2O4 + H2SO4 = 2ClO2 + 2CO2 + Na2SO4 + 2H2O
2NaClO2+ Cl2 = 2ClO2 + 2NaCl (1分)
NaClO2是固体，写成ClO2，不得分。

2-3写出上述X歧化反应的化学方程式。

2ClO2 + 2NaOH= NaClO2 + NaClO3 + H2O (1分)
催化剂，700o C
或 2ClO 2 + 2OH = ClO 2+ ClO 3+ H 2O
第3题 (4分) 甲醛是一种重要的化工产品，可利用甲醇脱氢制备，反应式如下：
CH 3OH(g) CH 2O(g) + H 2(g) m
r H ∆= kJ mol -1 (1) 向体系中通入空气，通过以下反应提供反应(1) 所需热量：
H 2(g) + ½O 2(g) H 2O(g) m
r H ∆=– kJ mol -1 (2)
要使反应温度维持在700˚C，计算进料中甲醇与空气的摩尔数之比。

已知空气中氧气的体积分数为。

要使反应维持在一定温度持续进行，应保证反应(2)放出的热量恰好被反应(1) 全部利用，则： 甲醇与氧气的摩尔比为：n (CH 3OH) : n (O 2) = (2
/ = (2分)
甲醇与空气的摩尔比为：n (CH 3OH) : n (空气) = / 5 = (2分)
答成或得分。

答（写）成1 : 也得2分。

考虑到实际情况，将上式的等号写成小于或小于等于，得2分。

算式合理，结果错误，只得1分。

只有结果没有计算过程不得分。

第4题 (10分) (CN)2被称为拟卤素，它的阴离子CN 作为配体形成的配合物有重要用途。

4-1 HgCl 2 和Hg(CN)2反应可制得 (CN)2, 写出反应方程式。

HgCl 2 + Hg(CN)2 = Hg 2Cl 2 + (CN)2 (1分)
4-2 画出CN 、(CN)2的路易斯结构式。

C
N
-[
]
C C (各1分，共2分)
短线画成电子对同样得分；不画孤对电子不得分。

4-3 写出(CN)2 (g) 在O 2 (g) 中燃烧的反应方程式。

(CN)2(g) + 2O 2(g) = 2CO 2(g) + N 2(g) (1分)
不标物态也可。

4-4 298 K 下，(CN)2 (g) 的标准摩尔燃烧热为 1095 kJ mol 1，C 2H 2 (g) 的标准摩尔燃烧热为
1300 kJ mol 1，C
2H 2 (g)
的标准摩尔生成焓为227 kJ mol 1，H 2O (l) 的标准摩尔生成焓为
286 kJ
mol
1，计算
(CN)2 (g) 的标准摩尔生成焓。

(CN)2(g) + 2O 2(g) = 2CO 2(g) + N 2(g)
2Δf H m (CO 2)
Δf H m [(CN)2] = 1095 kJ mol
1
2Δf H m (CO 2) = 1095 kJ mol 1 +Δ
f H m
[(CN)2]
C 2H 2(g) + (g) = 2CO 2(g) + H 2O(l)
2Δf H m (CO 2) +Δf H m (H 2O)
Δf H m (C 2H 2) =1300 kJ mol -1
2Δf H m (CO 2) =1300 kJ mol 1 + 286kJ mol 1 + 227 kJ mol
1
Δf H m [(CN)2] = 1095 kJ mol
1
1300 kJ mol 1 + 286kJ mol 1 + 227 kJ mol
1
= 308 kJ mol
1 (2分)
计算过程正确计算结果错误只得1分。

没有计算过程不得分。

Δf H m [(CN)2] = 1095 1300 + 286 + 227 = 308（kJ mol 1）也可以。

但不加括号只得分。

4-5 (CN)2在300~500 o C 形成具有一维双链结构的聚合物，画出该聚合物的结构。

C
C N
N n
或 C
C N
C
C N N C
C N
N N
(2分)
画成
也得2分。

但画成 只得1分。

4-6 电镀厂向含氰化物的电镀废液中加入漂白粉以消除有毒的CN ，写出化学方程式（漂白粉用ClO
表示）。

2CN + 5ClO + H 2O = 2HCO 3 + N 2 + 5Cl (2分)
产物中写成CO 32只要配平，也得分。

第5题 (5分) 1963年在格陵兰Ika 峡湾发现一种水合碳酸钙矿物ikaite 。

它形成于冷的海水中，温度达到8o C 即分解为方解石和水。

1994年的文献指出：该矿物晶体中的Ca 2+ 离子被氧原子包围，其中2个氧原子来自同一个碳酸根离子，其余6个氧原子来自6个水分子。

它的单斜晶胞的参数为：a = 887 pm, b = 823 pm, c = 1102 pm, β = °，密度d = g cm 3，Z = 4。

5-1 通过计算得出这种晶体的化学式。

ikaite 晶胞体积：
V = abc sin β = 10-24 cm 3) ° = 10-22 cm 3 （分）
设晶胞中含有n 个水分子，晶胞的质量：m = 4 (100 + 18 n ) / N A (g) （分）
晶体密度：d = m /V = 4 (100 + 18 n ) / ( 1023 10-22)（g cm 3）= g cm -3
100 + 18 n = 208 n = 6 分)
该晶体的化学式为 CaCO 3 6H 2O 分)
算出6个水分子，未写化学式，得分。

5-2 研究了这种晶体在加压下受热膨胀体积增大的情形，并与冰及钙离子配位数也是8的二水合石膏晶
体(gypsum)作了对比，结果如下图所示（纵坐标为相对体积）：
为什么选取冰和二水合石膏作对比实验结果说明什么 Ikaite 在冷水中形成，而且含有大量结晶水，分解温度又接近冰的熔点，可能与冰的结构有相似性，
故选取冰作参比物； 分) 石膏是带结晶水的钙的含氧酸盐，而且钙的配位数也是8，可能与ikaite 结构相似，故选取石膏作参比物。

分)
实验结果说明ikaite 的结构跟冰相似。

(1分)
实验结果，说明含水的摩尔分数越大膨胀越大, 可以得分。

gypsu
ikait ice
5-3这种晶体属于哪种类型的晶体简述理由。

分子晶体。

分)
答混合型晶体不得分。

晶体分解温度接近冰的熔点，体积随温度的变化趋势也接近冰，可认为晶体中的化学微粒是CaCO3 6H2O，它们以分子间作用力（氢键和范德华力）构成晶体。

分)
第6题(11分) 在900o C的空气中合成出一种含镧、钙和锰(摩尔比2 : 2 : 1) 的复合氧化物，其中锰可能以+2、+3、+4 或者混合价态存在。

为确定该复合氧化物的化学式，进行如下分析：
6-1准确移取mL mol L1的草酸钠水溶液，放入锥形瓶中，加入25 mL蒸馏水和5 mL 6 mol L1的HNO3溶液，微热至60~70o C，用KMnO4溶液滴定，消耗mL。

写出滴定过程发生的反应的方程式；
计算KMnO4溶液的浓度。

2MnO4 + 5C2O42 + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O (1分)
KMnO4溶液浓度：(2/5) / = （mol L1）(1分)
反应方程式反应物C2O42-写H2C2O4，只要配平，也得1分。

下同。

6-2准确称取g复合氧化物样品，放入锥形瓶中，加mL上述草酸钠溶液和30 mL 6 mol L 1 的HNO3溶液，在60~70o C下充分摇动，约半小时后得到无色透明溶液。

用上述KMnO4溶液滴定，消耗mL。

根据实验结果推算复合氧化物中锰的价态，给出该复合氧化物的化学式，写出样品溶解过程的反应方程式。

已知La的原子量为。

根据：化合物中金属离子摩尔比为La : Ca : Mn = 2 : 2 : 1，镧和钙的氧化态分别为+3和+2，锰的氧化态为+2 ~ +4，初步判断
复合氧化物的化学式为La2Ca2MnO6+x, 其中x = 0~1。

(1分)滴定情况：
加入C2O42总量：mL mol L1 = mmol 分)
样品溶解后，滴定消耗高锰酸钾：mL mol L1 = mmol 分)
样品溶解后剩余C2O42量: mmol 5/2 = mmol 分)
样品溶解过程所消耗的C2O42量: mmol mmol = mmol 分)
若将以上过程合并，推论合理，结果正确，也得2分。

在溶样过程中，C2O42变为CO2给出电子：
2 mmol = mmol 分)
有两种求解x的方法：
（1）方程法：
复合氧化物(La2Ca2MnO6+x)样品的物质的量为：
g / [ + x) g mol1] 分)
La2Ca2MnO6+x中，锰的价态为: [2 (6+x) 2 3 22] = (2+2x) (1分)
溶样过程中锰的价态变化为：(2+2 x 2) = 2 x 分)
锰得电子数与C2O42给电子数相等：
2 x g / [ + x) g mol1]= 2 10
3 mol (1分)
x = 1 分)
如果将以上步骤合并，推导合理，结果正确，也得分；如果将以上步骤合并，推导合理但结果错误，得2分；推导错误，即便结果吻合，也不得分。

（2）尝试法
因为溶样过程消耗了相当量的C2O42，可见锰的价态肯定不会是+2价。

若设锰的价态为+3价，相应氧化物的化学式为, 此化学式式量为g mol-1, 称取样品的物质的量为：
g / g mol-1) = 104 mol 分)
在溶样过程中锰的价态变化为
103 mol / (8. 628 104 mol) = (0. 5分)
锰在复合氧化物中的价态为： 2 + = (0. 5分)
与3差别很大，+3价假设不成立； 分)
而结果提示Mn 更接近于+4价。

分)
若设Mn 为+4价, 相应氧化物的化学式为La 2Ca 2MnO 7, 此化学式式量为 g mol -1。

锰在复合氧化物中的价态为： 2 + 2 103 / / = 4 分)
假设与结果吻合，可见在复合氧化物中，Mn 为+4价。

分)
如果将以上步骤合并，推导合理，结果正确，也得分；如果将以上步骤合并，推导合理但结果错误，得2分；推导错误，即便结果吻合，也不得分。

该复合氧化物的化学式为La 2Ca 2MnO 7 (1分)
溶样过程的反应方程式为：
La 2Ca 2MnO 7 + C 2O 42 + 14H + = 2La 3+ + 2Ca 2+ + Mn 2+ + 2CO 2 + 7H 2O (1分)
未经计算得出La 2Ca 2MnO 7，方程式正确，只得方程式的1分。

第7题 (14分) AX 4四面体 (A 为中心原子，如硅、锗；X 为配位原子，如氧、硫) 在无机化合物中很常见。

四面体T 1按下图所示方式相连可形成一系列“超四面体”（T 2、T 3···）：
7-1 上图中T 1、T 2和T 3的化学式分别为AX 4、A 4X 10和A 10X 20，推出超四面体T 4的化学式。

T 4超四面体的化学式为A 20X 35 (1分)
T 1 T 3 T 2。