高分子分离膜的改性方法

高分子分离膜的改性方法
张爱娟（04300036）
[摘要]：随着膜技术的发展，人们对膜材料的性能不断提出新的要求，其中改善膜的亲水
性，提高膜的抗污染能力已成为有待解决的迫切问题。

由于单一的膜材料很难同时具有良好的亲水性、成膜性、热稳定性、化学稳定性、耐酸碱性、耐微生物性侵蚀、耐氧化性和较好的机械强度等优点，因此采用膜材料改性或膜表面改性的方法来提高膜的性能，是解决这一问题的关键。

其中，化学改性可以通过膜材料和膜表面的化学改性来实现；而物理改性则主要是通过材料共混改性和表面涂覆或表面吸附来实现。

[关键词]：膜；改性；物理改性；化学改性
一 引言
膜分离技术具有设备简单,操作方便，无相变，无化学变化，处理效率高和节能等优点，作为一种单元操作日益受到重视，已在海水淡化、电子工业、食品工业、医药工业、环境保护和工程的领域得到广泛的应用。

然而，随着膜技术的发展，人们对膜材料的性能不断提出新的要求，其中改善膜的亲水性，提高膜的抗污染能力已成为有待解决的迫切问题。

目前使用的大多数膜的材料是聚丙烯（PP）。

聚乙烯，聚偏氟乙烯、醋酸纤维素、聚砜、聚醚讽和聚氯乙烯等。

当这些膜与欲分离的物质相接触时，在膜表面和孔内的污染物聚集，使得膜通量随运行时间的延长而下将，特别时当聚合物膜材料用于生物医药领域中（如血液透析）时，在膜便面吸附的蛋白质加速纤维性和抗生素碎片在膜表面的聚集，导致一系列的生物反应，例如形成血栓及免疫反应。

即使当蛋白质对分离膜的影响可以忽略，膜基体材料的亲水性、荷电性及荷电密度等性质对蛋白质的吸附都会产生重要的影响。

因此，为了拓展分离膜的应用，通常需要对膜材料进行改性或改变膜表面的物理化学性能，赋予传统分离膜更多功能，增大膜的透水性，提高膜的抗污染性，改善膜的生物相容性。

对膜材料的改性的方法有物理改性，化学改性和表面生物改性。

二物理改性
2．1 表面物理改性
2．1．1 表面涂覆改性【1】
以分离膜为支撑层，将表面活性剂涂覆在支撑层表面而达到改性的目的，表面活性剂可以是有机物或无机物。

但膜表面涂覆方法的改性效果并不十分理想，存在的最大问题是活性剂易从高分子表面脱离，不能得到永久的改性效果。

但这种方法显示了制备一系列具有不同截留率分离膜的可能性。

2．1．2 表面吸附改性【2】
表面活性剂是由至少两种以上极性或亲媒性显著不同的官能团，如亲水基和疏水基所构成。

由于官能团的作用，在溶液与它相接的界面上形成选择性定向吸附，使界面的状态或性质发生显著变化。

表面活性剂在膜表面的吸附使膜表面形成一层亲水层，其带电特性又形成了对蛋白吸附的阻挡作用。

从而在增大膜的初始通量的同时又能降低使用过程中通量衰减和蛋白
质的吸附。

韩式荆等[3]研究了多种表面活性剂对超滤膜分离性能的影响，认为表面活性剂的表面张力及其临界胶束浓度 (CMC) 值是影响膜分离性能的主要因素。

李伟等[4]将非离子表面活性剂作为第二添加剂加入聚砜超滤膜中，结果发现，它能明显改变成膜时的凝胶速度，因而改变所成膜的结构和性能，由此制得孔径均匀，分离性能优良的聚砜超滤膜。

同时由于表面活性剂在膜表面形成厚的致密亲水层而使水通量得到改善，这对低孔系率的超滤膜是很重要的。

2．2膜材料的物理改性
2．2．1 高分子材料与高分子材料的的共混改性
高分子材料的共混是指两种以上高分子混合，形成一种新材料，它除了综合原有材料本身性能外，还可克服原有材料中的各自缺陷，并产生原有材料中所没有的优异性能。

而聚合物间的相容性[5]直接影响着高分子共混膜的相分离孔的形成与结构，通过调节聚合物合金的相容性可以调节相分离孔的形成和结构，从而改变合金膜的表层结构和断面结构，达到提高膜的分离性能和渗透性能的目的。

高分子共混改性膜主要从以下3 个方面改善膜的性能：1、改善膜的亲水性能及聚合物的成膜性；2、改善膜的耐污染性；3、提高膜的物化稳定性 (提高膜的耐蚀性、耐热性和机械强度)。

［9］
共混组分性质、合金比例、分子结构对膜的亲水性及其性能都有很大的影响。

以憎水性的PVC 为例,在一定的比例条件下,所选用共混组分的亲水性越强,膜的亲水性越好,膜的通量越大(见表1) 。

表1 P2 (第二聚合物) 对PVC/ P2 合金膜的亲水性及膜性能的影响
膜材料 接触角/θ0纯水通量/ L·m- 2·h - 1
PVC 66 61
PVC/ PMMA 62 770
PVC/ VC2co2Vac 57 482
PVC/ VC-co-VAc-co-MIL 54 603
[9]
对于憎水性膜材料,混入含亲水基团的组分,亲水组分的含量对膜的亲水性及膜性能影响
很大,随亲水组分的含量增加,膜的亲水性增强,水通量增大。

SPSF 是PSF 经磺化处理而生成的亲水性材料,这种材料与PSF 共混,材料性质相似,相容性好,对膜结构的影响也小。

但由于增强了膜的亲水性,膜的渗透性提高,随膜中SPSF 含量的增加,水通量增大(见表2) 。

相反,在CDA/ CTA 组成的合金脱盐膜中,憎水性CTA 含量的增加导致膜的透水率下降,脱盐率上升。

表2 PSF/ SPSF 合金组分的比例对膜性能的影响
-----------------------------------------------------------------------
材料比例水通量/ L·m- 2·h - 1 截留率
---------------------------------------------------------------------------- 70∶30 8～14 79.9
65∶35 12～22 79.9
60∶40 6～28 79.7
---------------------------------------------------------------------------
[9]
改变膜亲水性的另一个方法就是改变共混组分分子上取代基的含量。

在PSF/ CPSF 组成
的共混体系中,CPSF 的羧基取代度为0.87 的合金膜,水的溶胀趋势明显高于取代度为0.45
的膜。

梁国明研究了聚醚酮( PEK) / SPSAF 合金体系中SPSF 的SO3Na 基团的交换当量对合
金膜的亲水性的影响,发现随SPSF 交换当量的增加,合金膜的纯水接触角减小,亲水性增加。

若共混组分分子上的取代基为憎水基团,则其取代度越高,合金膜的亲水性越弱,这种膜可获
得较高的分离率。

醋酸纤维素脱盐膜随乙酰取代度的增加,材料的亲水性下降,其致密膜水蒸
汽吸附顺序为CDA > CDA/ CTA > CTA ,因此通过改变醋酸纤维素的乙酰取代度可以在保持
一定通量条件下,获得一个理想的脱盐率
PS 是当前最为广泛应用的膜材料，它的憎水性也是人所皆知的，PS 超滤膜在保持一
定截留率下其通量往往不够理想。

PS 与亲水性较强的材料PVA、CA (醋酸纤维素)、AN-Vac (丙烯腈-醋酸乙烯共聚物)、聚原酸酯-b-聚乙二醇嵌段共聚物等共混都不同程度地提高了PS
的亲水性[6] 。

邱运仁等[7]用聚乙烯醇 (PVA)、CA、冰醋酸、水为制膜原料，用相转化法制
备了PVA-CA 共混超滤膜。

在一定范围内研究了不同膜液组成对超滤膜性能的影响，得到
了较佳的膜液配方。

制备的PVA-CA共混超滤膜在操作压力0.3MPa 下，处理质量浓度为1000mg/L 的水油型模拟含油乳化液，其渗透速率约40L/m2·h，除油率可达90%以上，并且，此超滤膜的耐水性和溶胀性均优于未改性的PVA 超滤膜。

裴广铃[8]等以聚砜/螯合树脂作为
膜材料，用相转化法制备了孔径在5nm~60nm 之间的共混螯合平板超滤膜，通过增加树脂
含量，延长膜的挥发时间使膜通量显著提高。

2.2.2 高聚物与陶瓷材料的共混改性
有机高分子具有弹性高、韧性好，分离性能优良等优点，但存在透气率低、抗腐蚀性差及不耐高温等弱点。

虽然已合成了许多耐高温的高聚物，如聚四氟乙烯、聚硅氧烷、聚醚砜酮等，但这些耐高温的高聚物在成膜时大多需用支撑体，虽也可制成自支撑型膜，但由于膜较厚、透气率低，难以满足实用要求。

高聚物支撑体也面临着类似的弱点。

无机膜，尤其是陶瓷膜，则有许多独特的物理、化学性能，尤其在涉及高温以及有腐蚀性环境的分离过程中，有着高聚物膜材料所无可比拟的优势，但因受Knudsen扩散限制，分离性能很差。

在膜材料的研究过程中人们发现，将两种材料有效地结合在一起，得到一种新型的有机/无机复合材料，可以同时得到既具有优良的分离性能又能耐受较苛刻的环境条件的新型的超滤膜。

【10】
赵梓年,等以聚氨酯为基质,添加二氧化硅及界面改性剂,通过湿法相转化法制备聚氨酯杂
化超滤膜。

实验结果表明,二氧化硅可以显著改善膜孔的结构,膜水通量有较大幅度的提高,
二氧化硅用量在一定范围内,截留率也有一定增加。

界面改性剂的加入可使二氧化硅在聚氨
酯铸膜液中均匀分散,进一步增加聚氨酯与二氧化硅之间的界面微孔数量及细化微孔,使该膜
的水通量和截留率进一步增加。

用扫描电镜对膜的结构形态进行了观察。

姜云鹏等[10]以PVA 和纳米SiO2 为原料，通过相转化法，制备出不同SiO2 含量的
PVA/SiO2 共混均质膜。

通过示差量热扫描法 (DSC) 和力学性能测试表明，与PVA 膜相比，PVA/SiO2 膜具有更高的热稳定性和耐溶剂性，并具有较好的抗污染能力。

A. Bottino 等[11]
以PVDF 和ZrO2 为原料制得了PVDF/ZrO2 共混超滤膜，并通过改变制备参数，如：PVDF 的溶剂、PVDF/ZrO2 比率等制备了一系列共混超滤膜，通过电镜观测和超滤性能测试，发
现膜的结构和性能有了显著的改变。

张裕卿等人[12]则将亲水的Al2O3 添加到PS 铸膜液中，采用相转化法制备了PS/Al2O3 共混膜。

通过对该膜微观结构的分析发现，Al2O3 颗粒均匀
地分布于整个膜中，同时Al2O3 和PS 之间存在的中间过度相使它们牢固地结合在一起，同
时膜的亲水性得到改善。

高分子材料的合金化用于调节膜的亲水性及膜性能的方法简单、经济,膜材料的选择范
围广,可调节的参数多,膜性能改善的幅度大,为膜材料的开发及膜性能的进一步完善开辟了
一条新路,有着广阔的发展前景。

三化学改性
3.1 膜表面化学改性
与膜表面物理改性相比，膜表面化学改性使得功能基团以化学键与膜表面键合，从而不会在物质透过膜时被稀释，不会引起功能基团得流失，另外，接枝反应发生在聚合物表面，不会影响聚合物的内部结构。

这样，不仅可以赋予聚合物膜新的性质，而且不会降低原聚合物膜的力学性能。

接枝改性可以通过几种方法来实现，如紫外辐照、γ射线辐照接枝
聚合、等离子体表面聚合改性、界面缩聚等方法。

3.1.1 等离子体改性
等离子体是气体在电场作用下，部分气体分子发生电离，生成共存的电子及正离子、激发态分子及自由基，气体整体呈电中性，这就是物质存在的第4 种状态-等离子状态。

实验室中获得等离子体的方法有热电离法、激光法、光电离法、射线辐照法及气体放电法等。

等离子体中所富集的这些活性离子具有较高的能量，能激活物质分子，发生物理或化学变化。

用等离子体对超滤膜进行表面处理具有简单、快速、工艺干法化、改性仅涉及表面而不影响本体结构和性能等优点，已引起研究者的广泛关注。

对改善高分子材料的亲水性、染色性、渗透性、电镀性、粘合性等方面具有广泛的应用前景
杨牛珍等人【14】研究了聚丙烯腈 (PAN) 平板超滤膜的低温氧等离子体表面改性。

结果表明，改性后的PAN 超滤膜透水率降低，截留率上升。

研究了低温等离子体条件 (放电功率、反应腔压力、改性处理时间) 对改性结果的影响。

实验研究表明，改变低温等离子体条件，可以控制改性程度。

3.1.2 光化学接枝[15]
光化学接枝也称光接枝,始于1957 年; O ster等人的研究,20 世纪80 年代以来,由于其简便快速的特点日益受到重视。

近十几年来,分离膜的光接枝改性和功能化成为研究热点。

光接枝通常采用的是紫外光,接枝聚合的首要条件是生成表面引发中心———表面自由基。

依据表面自由基产生方式的不同,光接枝过程可以分为以下四类
(1)聚合物辐照分解法
对于一些含光敏基团(如羰基) ,特别是侧链含有光敏基的聚合物,当紫外光照射其表面时会发生Norrish Ⅰ型反应,产生表面自由基,这些自由基可引发乙烯类单体聚合,生成接枝聚合物,
羰基和烷基自由基则可引发产生均聚物。

具体反应过程如图1 所示。

由于适合于此方法的聚合物较少,因而该方法不常用。

图1 聚合物辐照分解引发光接枝
(2) 自由基链转移法
自由基链转移法是利用自由基向聚合物的转移,在聚合物表面上产生自由基,进一步引发接枝反应。

安息香类光敏剂是一类常用的光敏剂(以安息香双甲醚为例) ,当受到紫外光照射时,发生NorrishΙ型反应,产生两个自由基(R·) ,反应如图2 所示
图2 自由基链转移引发光接枝
在单体浓度很低的情况下,两个自由基均会向聚合物表面或大分子链转移,产生表面自由基,引发接枝聚合反应。

此类引发体系在光敏剂产生的自由基向大分子转移生成接枝聚合物的同时,也能引发单体聚合,生成均聚物。

当控制单体浓度很低,表面自由基浓度又很大时,可以实现有效的表面接枝
(3) 氢提取反应法
芳香酮类光敏剂受到紫外光照射后,被激发到单线态(S3 ) ,然后又迅速通过系间跃迁到稳定的三线态 (T3 ) 。

如果有供氢体存在,则发生光还原反应,光敏剂分子的羰基夺取氢而被还原成羟基,供氢体成为烷基自由基,当供氢体是聚合物表面时,就会形成表面自由基,这些表面自由基与单体反应,生成接枝聚合物。

以二苯甲酮(BP) 为例,其引发机理如图3 所示。

该反应体系中供氢体可以是任何有机材料,因而几乎所有的聚合物材料表面均可进行接枝聚合反应
图3 BP 引发接枝反应原理
(4) 光生过氧基热裂解法
该方法属于一种间接光引发自由基聚合反应的方法,就是通过紫外光照射,在聚合物表面生成过氧基团,然后过氧基团热裂解引发自由基聚合反应(图4) 。

图4 光诱导过氧基热裂解引发接枝
由于紫外的能量相对高能辐射低,反应所需的时间较长,另外,不适用于对紫外光敏感的材料。

实际应用中常加入光敏剂促进过氧基团的生成。

表面光接枝改性技术的实施方法主要包括三类:气相接枝、液相接枝、连续液相接枝。

其中连续液相接枝因能连续操作而更受青睐。

3.1.3 化学接枝法
化学接枝即采用化学试剂引发接枝聚合反应。

可以先制得接枝型的膜材料,然后制膜,也可以直接在成品膜表面进行接枝反应。

常用的引发剂为自由基型引发剂,如:过氧类和过硫酸盐等。

此种方法报道较少。

3.1.4 辐射接枝
【2】通过高能辐射线引发单体聚合，称为辐射聚合。

辐射线可分为γ-射线、X-射线、β-射线、α-射线及中子射线。

其中γ-射线的能量最高。

60Co-γ射线穿透力强，反应均匀，而且
操作容易，应用最广。

主要是利用高能γ射线促使材料表面产生自由基，引发单体接枝聚合，把某些性能的基团或聚合物支链接到膜材料的高分子链上致使高分子膜的内部结构或表面性能发生变化，从而达到聚合物膜改性的目的。

陆晓峰等对聚偏氟乙烯 (PVDF) 超滤膜进行了辐照接枝改性。

在膜表面先通过60Co-γ射线辐照，然后接枝乙烯基单体，再进行磺化，使PVDF 膜成为具有磺酸基团的超滤膜。

研究了辐照剂量、接枝时间对接枝率的影响和磺化反应条件等。

实验结果表明，改性后的PVDF 超滤膜的截留率提高，污染度下降，亲水性增强。

【2】近年来，出现了用高速重离子辐照进行PVDF 超滤膜表面改性的方法[11]。

其辐照能从几个MeV 到几百个MeV，通常用79Br2+ (160MeV)、35Cl6+ (90MeV)、35Cl9+ (150MeV)，通过ESR 光谱分析，这种离子辐照与γ射线很相近，室温下与空气接触，所引发的自由基会与O2 反应生成含氧自由基。

有人研究了高速重离子辐照引发接枝反应的影响因素，包括辐照参数 (辐照计量、电子阻止本领)、基材参数 (厚度) 和高聚物参数 (单体种类和浓度、辐照时间等)。

通过对PVDF 膜上接枝甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯单体的研究发现，这些参数不仅对接枝共聚物的结构有影响，而且对接枝链的长度也有影响。

聚合反应的接枝率主要取决于所用激发离子的类型。

以上四种接枝方法,各自的优缺点如下表3所示
表3
接枝改性方法优点缺 点
------------------------------------------------------------------------------- 化学接枝条件易控制反应速度慢,均聚物很难去除
辐射接枝反应迅速、可选膜材料多设备要求高,对材料本体有损伤
等离子体反应迅速,可控制在材料的表面反应条件苛刻,处理部件体积不能太大光化学接枝反应迅速,基本在材料表面和亚对异型材料不太适合
表面进行,设备要求低,可以连续化操作对不同材料和引发剂,接枝反应活性不同—————————————————————————————————————— 3.2 膜化学改性【5】
膜材料化学改性包括材料的共聚、接枝、用化学方法赋予亲水基团等。

其中共聚改性如分别将42乙基吡啶与丙烯腈、苯乙烯共聚以改善丙烯腈、苯乙烯与水的亲和性。

接枝也是较为常用的一种膜材料改性方法,如在PVDF 分子上接枝丙烯酸、丙烯酰胺等。

化学改性的方法有在原有膜材料的分子上引入其它官能团,如新型的高分子材料PES-C、PEK-C 在保留了PES、PEK原有性能的基础上增加了酞基基团,提高了材料的亲水性; PVC 分子上引入-CN、-COOH ;在PSF 分子引入-SO3H、- COOH等基团; 在氧化剂存在下用强碱处理PVDF 引入亲水基团;改变CA分子上的乙酰基取代度或引入-CN基团;调节聚酰胺分子中亲水性的酰胺基
团的比例等。

以上方法都不同程度地改变了膜材料的亲水性
四 结束语
随着膜技术的广泛应用和发展，高聚物作为主要的膜材料，其性能的研究已成为人们关注的热点。

开发研制新材料的同时，必将出现更多的膜改性方法。

相比较而言，膜表面改性只是在一定程度上改了膜表面的孔径、孔径分布及亲水性，其改性过程中存在一些不确定因素，特别是经过表面物理改性膜在使用过程中常常存在吸附、涂敷层脱落的现象，使膜的性能显
著下降；而膜材料改性则可避免这不利因素，并且改性效果持久稳定。

在膜材料改性中，共混改性以其操作简便、效果好而受到青睐。

其是有机/无机膜材料的共混，可以综合有机、无机膜的优点，使膜的性能进一步改善，以满足特定的离过程。

由于共混体系的相容性机理及无机材料在有机相中的分散等方面的研究还有待于深入，因此滤膜的共混改性必将是今后膜分离技术发展的重要方向之一。

五 参考文献
1 徐又一，徐志康等高分子膜材料化学工业初版社 2005年4月第1版
2 杨亚楠改性高分子超滤膜的研究进展离子交换与吸附 2005/01
3 韩式荆, 刘忠洲, 刘建维水处理技术[J], 1989, 5(2): 87~92
4 李 伟, 黄硕安, 华东理工大学学报[J], 1995, 21(1): 13~16
5 罗川南, 杨 勇, 化学研究与应用[J], 2003, 15(2): 177~181
6 宋艳秋, 原续波, 盛 京, 化学工业与工程[J], 2002, 19(1): 32~36
7 邱运仁, 张启修, 现代化工[J], 2001, 21(10): 28~31
8 裴广铃, 成国祥, 杜起云, 离子交换与吸附[J], 2001, 17(2): 138~144
9 罗传楠，杨勇，高分子膜分离材料亲水改性对膜性能的影响，合成技术及应用，2002，17（2）：23～26
10 赵梓年,许昆鹏,文志红聚氨酯杂化超滤膜的制备及其性能研究 塑 料 2005，34（6）：41～44
11 姜云鹏, 王榕树, 高分子材料科学与工程[J], 2002, 18(5): 177~180
12 Bottino A., Capannelli G., Comite A., Desalination [J], 2002, 146(5): 35~40
13 张裕卿, 丁 健, 化学工程[J], 2000, 28(5): 42~44
14 杨牛珍, 王英特, 郭明远 等, 西北纺织工学院学报[J], 2000, 14(3): 314~317
15 杨 彪，聚合物分离膜接枝改性技术及应用，中 国 塑 料，2004，18（6）：9～10。