熔融制样-X射线荧光光谱法测定锰铁中硅、锰、磷、铬、镍和铜

熔融制样-X射线荧光光谱法测定锰铁中硅、锰、磷、铬、镍
和铜
张秀芳;陆晓明
【摘要】采用熔融制样-X射线荧光光谱法测定锰铁中硅、锰、磷、铬、镍和铜的含量.样品以四硼酸锂为熔剂,在300℃下加热15 min,慢速升温至1 100℃,熔融15 min,冷却后制成玻璃片,用于X射线荧光光谱分析.6种元素在一定的质量分数范围内与其信号强度呈线性关系,方法的检出限在15～59 μg·g-1之间.方法用于锰铁样品的分析,测定值的相对标准偏差(n=11)在0.16％～3.6％之间.
【期刊名称】《理化检验-化学分册》
【年(卷),期】2015(051)008
【总页数】3页(P1110-1112)
【关键词】X射线荧光光谱法;熔融制样;锰铁
【作者】张秀芳;陆晓明
【作者单位】上海电力修造总厂有限公司,上海201316;宝山钢铁股份有限公司研究院,上海201900
【正文语种】中文
【中图分类】O657.34
X射线荧光光谱法分析铁合金通常采用直接粉末压片法制样[1-4],具有简单、快速等优点,但由于铁合金存在严重的矿物效应和颗粒效应,常影响分析结果的准确性。

采用预氧化的玻璃片熔融法制样[5-7],虽然能有效地消除矿物效应和颗粒效应,精密度和准确度也较高,但由于其制作工艺要求高、时间长、有侵蚀铂金坩埚的危险,因此实用性较差。

离心浇铸制样[8-9]是在样品中加入纯铁后放入坩锅,高频加热熔融,经离心浇铸后得到块状样品,能有效克服矿物效应和颗粒效应,制作工艺相对简单、制作时间短,精密度和准确度高,但由于使用坩埚、纯铁和特殊的设备,制备成本相对较高,文献[10-11]采用酸溶合金的方法进行熔融制备玻璃片。

本工作采用酸溶的方法对锰铁样品进行预处理,反应生成硝酸盐,加热分解生成氧化物,并进行熔融制备玻璃片,不腐蚀铂金坩埚,可有效地消除颗粒效应和矿物效应,也可降低基体的吸收和增强效应。

本工作采用标准样品和标准溶液合成系列锰铁的校准样品,解决了无系列校准样品的问题,实现了X射线荧光光谱法准确测定锰铁合金中的硅(0.4%～1.5%)、锰(70.5%～84.3%)、磷(0.1%～0.4%)、铬(0.02%～0.5%)、镍(0.02%～0.5%)、铜(0.02%～0.5%)的含量。

1．1 仪器与试剂
Thermo Fisher ARL 9900型波长色散X射线荧光光谱仪,铑靶端窗X射线光管(3.6 kW);岛津AUTO 1000M型玻璃片熔融机;铂金坩埚(95%铂+5%金)。

铬标准溶液:1 000 mg·L-1。

镍标准溶液:1 000 mg·L-1。

铜标准溶液:1 000 mg·L-1。

四硼酸锂和硝酸为优级纯,溴化铵为分析纯。

1．2 仪器工作条件
仪器工作条件见表1。

1．3 试验方法
1．3．1 校准样品
选用8个锰铁标准样品和铬、镍、铜标准溶液合成配制10个具有一定含量梯度的
锰铁校准样品。

1．3．2 玻璃片制备
称取试样0.250 0 g于铂-金坩埚中,加水约2 mL,逐滴加入硝酸4 mL加热溶解,溶解后向坩埚中加四硼酸锂6.000 0 g,在电炉上低温加热蒸干,然后加溴化铵50 mg,放入300 ℃熔融炉中加热15 min,慢速升温至1 100 ℃熔融15 min,取出自然冷却并脱模,制成待测玻璃片,按仪器工作条件进行测定。

2．1 样品溶解处理方法的选择
采用硝酸溶解0.25 g锰铁样品,由于硝酸和试样反应剧烈,为避免样品溶解过程中飞溅受损,先加入少量的水浸润样品,再逐滴加入硝酸,确保反应温和进行,生成硝酸盐,同时确保反应完全,待反应完全后直接在溶液中加入四硼酸锂熔剂6.000 0 g,在电炉上低温加热蒸干,可确保在蒸干过程中无飞溅,试验表明过量的硝酸能完全溶解样品,试验采用水2 mL和硝酸4 mL溶解样品。

2．2 熔剂及稀释比的选择
熔融制样最常用的熔剂有四硼酸锂及四硼酸锂和偏硼酸锂的混合物。

这两种熔剂都能有效熔解预处理后的样品,试验采用常规的四硼酸锂熔剂,综合考虑到样品中微量元素的测定灵敏度和降低样品的基体效应及坩埚底部的大小,试验采用熔剂对样品的稀释比为24比1,即样品0.250 0 g,熔剂6.000 0 g。

2．3 玻璃片制备温度和时间的选择
含有锰铁样品与硝酸反应生成的硝酸盐和熔剂的铂金坩埚在电炉上蒸干后,向其中加入溴化铵50 mg,然后放入熔融炉中,由于硝酸盐的分解温度较低,为避免温度过高分解剧烈引起飞溅,在300 ℃下加热15 min,然后缓慢升高温度至1 100 ℃进行熔融。

试验考察了不同的熔融时间对玻璃片均匀性的影响,结果表明:熔融时间为15 min满足均匀性的要求。

试验选择熔融时间为15 min。

2．4 基体效应及烧失量的校正
熔融制样法可以有效地消除粉末样品所固有的粒度效应和矿物效应,并能降低基体
元素间的吸收、增强效应,由于采用的稀释比较高而且样品基体较相似,因此试验未
采用基体效应校正和烧失量的校正。

2．5 校准曲线和检出限
按日常检测的分析元素和含量范围要求配制校准样品,由于没有含铜、铬、镍的系
列锰铁标准样品,采用在标准样品中加入标准溶液的方法,扩展分析元素和分析范围,如采用直接加入纯金属,由于加入量少,会产生较大的称量误差。

按试验方法制备校
准样品的玻璃片,并测定校准玻璃片的强度,以含量和强度直接回归校准曲线,校准曲线的线性范围、线性回归方程和相关系数见表2(表中锰为主量组分,不列出检出限)。

检出限按下式计算:
式中:m为单位含量的计数率;Ib为背景计数率,cps;tb为背景测量时间,s。

检出限结果见表2。

2．6 方法的精密度
按试验方法将锰铁样品平行制备11个玻璃片,并进行测定,各元素的测定结果见表3。

由表3可知:主量元素锰的相对标准偏差仅为0.16%,说明该方法具有很好的精密度。

2．7 方法的准确度
配制不用于校准曲线的合成标准样品和其它方法测定的锰铁生产样品作为未知样品进行分析,分别测定其含量,结果见表4(重量法测定硅,容量法测定锰,光度法测定磷,
电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铬、镍和铜)。

由表4可知:本法的测定结果与合成标准样品的理论计算值和其它分析方法的测定
结果相吻合。

本工作采用硝酸溶解锰铁合金样品,四硼酸锂熔剂直接加到溶解后的样品溶液中,可
有效解决溶液蒸干过程中的飞溅问题,熔融过程中低温工艺处理解决了硝酸盐反应
剧烈现象;采用标准样品和标准溶液合成校准样品,解决了无系列标准样品的问题,可
根据常规的分析要求,灵活地扩充分析元素种类和扩展检测的含量范围。

XRFS Determination of Silicon, Manganese, Phosphorus, Chromium, Nickel and Copper in Ferromanganese with Sample Preparation by Fusion ZHANG Xiu-fang1, LU Xiao-ming2
(1. Shanghai Power Equipment Manufacture Co., Ltd., Shanghai 201316, China;2. Research Institute of Baoshan Iron and Steel Co., Ltd., Shanghai 201900, China)
Abstract：XRFS was applied to the determination of silicon, manganese, phosphorus, chromium, nickel and copper in ferromanganese. Using
Li2B4O7 as flux, the sample was first heated at 300 ℃ for 15 min, and then the temperature was gradually raised to 1 100 ℃, where the sample was fused for 15 min. After cooling, the glassy melt obtained was used directly as sample for XRFS analysis. Linear relationships between values of signal intensity and mass fraction of the 6 elements were kept in definite ranges. Detection limits found were ranged from 15 to 59 μg·g-1. The proposed method was applied to the analysis of substantial ferromanganese sample, giving values of RSD′s (n=11) in the ranges of 0.16%-3.6%. Keywords：XRFS; Sample preparation by fusion; Ferromanganese
DOI：10.11973/lhjy-hx201508016
收稿日期：2015-01-10
作者简介：张秀芳(1962-),女,上海人,工程师,研究方向为焊接产品及原副材料的化学分析。

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中图分类号：O657.34
文献标志码：A
文章编号：1001-4020(2015)08-1110-03
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