硫酸亚铁一次氯酸钙处理高浓度含氰废水

硫酸亚铁一次氯酸钙处理高浓度含氰废水
陈来福;刘宪;乔治强;王威燕;杨运泉;彭会左
【摘要】分别研究了硫酸亚铁沉淀一次氯酸钙氧化分解两步法静态和连续动态处
理高炉煤气洗涤高浓度含氰废水的工艺.通过单因素法确定了静态处理的最佳工艺
条件.在此条件下,废水先经硫酸亚铁沉淀处理,再采用次氯酸钙氧化深度处理,两步法静态处理总氰的综合去除率为99.81%.将静态实验确定的工艺条件应用于连续动态实验过程,处理后的废水中总氰化物质量浓度＜0.5 mg/L,达到《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)中一级排放标准要求.%It is studied respectively that blast furnace gas washing wastewater has been treated with ferrous sulfate and calcium hypochlorite by the two-step static and continuous dynamic process to decompose ferrous sulfate precipitation and calcium hypochlorite oxidation. The optimum condition for static treatment is determined by single factor process. Under this condition, the cyanide-containing wastewater is firstly treated by ferrous sulfate precipitation process. Then, calcium hypochlorite oxidation process is used for advanced treatment. The total cyanide removal rate by two-step static treatment is 99.81%. The processing condition of static experiment is applied to the continuous dynamic experiment process. The total cyanide mass concentration in the treated wastewater is <0.5 mg/L,meeting the requirements of the national first grade standard of wastewater discharge (GB 8978-1996).
【期刊名称】《工业水处理》
【年(卷),期】2011(031)006
【总页数】5页(P73-77)
【关键词】总氰化物;易释放氰化物;次氯酸钙;硫酸亚铁
【作者】陈来福;刘宪;乔治强;王威燕;杨运泉;彭会左
【作者单位】湘潭大学化工学院,湖南湘潭411105;湘潭大学化工学院,湖南湘潭411105;湖南华菱湘潭钢铁有限公司能源环保部,湖南湘潭411105;湘潭大学化工学院,湖南湘潭411105;湘潭大学化工学院,湖南湘潭411105;湘潭大学化工学院,湖南湘潭411105;湘潭大学化工学院,湖南湘潭411105
【正文语种】中文
【中图分类】X703.1
氰是对自然及人类危害最严重的污染物之一，HCN 50mg、KCN 150～300mg 就会对人致死，在水中CN-质量浓度达0.3～0.5mg/L时即可使鱼致死〔1〕。

钢铁企业高炉煤气洗涤过程中，煤气中的氰化物被水洗涤并吸收，随着洗涤水的不断循环使用，水中氰化物浓度不断升高，当达到一定浓度时，循环水对氰化物的溶解能力会越来越小直至不再具备对氰化物的洗涤吸收效果，造成高炉煤气洗涤系统无法正常运行，严重影响钢铁生产。

为此，必须在高炉煤气洗涤循环系统中补充一定量的新水，同时排出相应量的高浓度含氰废水。

为了消除高浓度含氰废水排放造成的环境污染问题，必须采用适当方法对其进行处理，使之达到国家排放标准要求或继续循环回用。

目前氰化物处理方法很多，如酸化回收法、膜分离技术、化学络合法、萃取法、自然降解法、化学氧化法〔2-4〕。

杜健敏等〔5〕用硫酸亚铁处理高浓度含氰废水
使之形成络合沉淀来达到去除氰化物的目的。

赵国庆等〔6〕用次氯酸钙处理含氰废水，利用次氯酸根氧化氰根离子达到去除氰化物的目的。

化学络合法药剂来源广、耗量少、成本低，设备投资费用少，操作方便，能处理大部分的络合氰化物，在高浓度含氰废水处理中优势明显，日益受到重视。

但是，该方法处理程度不够，难以达到排放标准，尤其是处理CN-质量浓度低于10mg/L时，效果更差〔5，7-9〕。

次氯酸钙能有效地处理低浓度的游离氰根离子，且易于使用，药剂来源广。

但是，次氯酸钙处理含氰废水不能回收氰化物，在高浓度含氰废水中药剂用量大，很不经济〔1，6〕。

所以用单一的方法处理钢铁企业含氰废水存在着成本不经济或者不
能处理达标的问题。

本实验研究了采用硫酸亚铁沉淀和次氯酸钙氧化两步法静态和连续动态处理某钢铁企业的高浓度高炉煤气洗涤含氰废水的工艺。

通过单因素法确定了静态处理实验的最佳工艺条件。

连续动态实验验证静态实验所得的最佳反应条件，连续动态处理含氰废水后，废水达到国家排放标准。

该方法工艺简单，能经济有效地解决钢铁企业高炉洗涤水含氰超标问题，具有很好的经济效益和环境效益。

1.1 材料与试剂
试剂：氢氧化钠（AR），浓硫酸（AR），硫酸亚铁（AR），漂粉精（CP）。

废水来源：所用废水取自某钢铁企业高炉煤气洗涤废水（以下简称原水）。

1.2 实验器材
pH计，德国Sartorius；732型可见光分光光度计，上海光谱仪器有限公司；JB-
3型定时恒温磁力搅拌器，上海雷磁新泾仪器有限公司；搅拌装置JJ-1精密增力
电动搅拌器常州国华电器有限公司；连续反应装置，自制。

1.3 实验方法
1.3.1 硫酸亚铁—次氯酸钙静态处理含氰废水
取500mL原水，加入10%的稀硫酸或NaOH溶液调节原水pH，加入一定量的
硫酸亚铁，采用六联搅拌器匀速搅拌，在室温下反应一定时间。

反应完毕静置一段时间后，去除沉渣，取上清液，用10%的稀硫酸或NaOH溶液调节其pH，再加入一定量次氯酸钙，在室温下反应一段时间，反应完毕静置一段时间后，取上清液测其总氰化物和易释放氰化物浓度。

1.3.2 硫酸亚铁—次氯酸钙连续动态处理含氰废水动态处理含氰废水的实验流程如图1所示。

调节硫酸亚铁、NaOH的投加速率，将原水（1）用泵（2）提升并经流量计（3）计量后，送入第一反应池（4），反应后进入沉淀池（5）静置沉淀，处理沉渣。

在废水进入第二反应池（6）前，调节次氯酸钙、10%稀硫酸的投加速率，废水在第二反应池（6）反应后，进入沉淀池（7）静置沉淀，处理沉渣。

在取样口（8）取上清液测其总氰化物浓度。

1.4 氰化物分析方法和去除率的计算
根据GB 7487—1987测定原水静态和动态实验中硫酸亚铁—次氯酸钙处理后上清液中总氰化物和易释放氰化物的浓度。

测定实验平行三次，取平均值，氰化物去除率采用如下公式计算：
式中：P——氰化物去除率，%；
C0——原水氰化物质量浓度，mg/L；
C1——处理后氰化物质量浓度，mg/L。

2.1 硫酸亚铁—次氯酸钙静态处理含氰废水
2.1.1 硫酸亚铁处理含氰废水
2.1.1.1 硫酸亚铁加入量对处理效果的影响
考察硫酸亚铁加入量对总氰化物和易释放氰化物去除率的影响。

取 500 mL原水（总氰化物质量浓度为201mg/L，易释放氰化物质量浓度为119.49mg/L，下同），加入一定量FeSO4·7H2O，用10%的稀硫酸调节其pH为6，搅拌反应
30min。

硫酸亚铁加入量对废水处理效果的影响见图2。

从图2可知，随着硫酸亚铁实际加药量与理论加药量之比不断增大，总氰化物和易释放氰化物的去除率不断增大。

当硫酸亚铁实际加药量与理论加药量之比达到2.5倍时，总氰化物和易释放氰化物去除率分别为95.52%和93.10%。

此后，随实际加药量与理论加药量之比继续增大，废水中总氰化物和易释放氰化物去除率增加较少，因此，从经济成本角度考虑，在搅拌条件下，选择硫酸亚铁实际加药量为理论加药量的2.5倍。

2.1.1.2 pH对含氰废水处理效果的影响
考察pH对总氰化物和易释放氰化物去除率的影响。

取500mL原水，加入理论加药量2.5倍的FeSO4·7H2O，用 10%的稀硫酸调节其 pH，搅拌30min。

pH对废水处理效果的影响见图3。

从图3可知，反应pH为8时，总氰化物和易释放氰化物去除率最低，随着pH不断减小，总氰化物和易释放氰化物的去除率不断增大。

当pH为6时，总氰化物和易释放氰化物去除率分别为95.52%和93.10%。

此后，随pH继续减小，废水中总氰化物和易释放氰化物去除率略微增加，因此，从经济成本角度考虑，在搅拌条件下，选择反应pH为6。

2.1.1.3 反应时间对含氰废水处理效果的影响
考察反应时间对总氰化物和易释放氰化物去除率的影响。

取500mL原水，加入理论加药量2.5倍的FeSO4·7H2O，用10%的稀硫酸调节其pH为6，搅拌一定时间。

不同反应时间对废水处理效果的影响见图4。

从图4可知，随着反应时间不断增加，总氰化物和易释放氰化物的去除率不断增大。

当反应时间为30min时，总氰化物和易释放氰化物去除率分别为95.52%和93.10%。

此后，随反应时间逐渐加大，废水中总氰化物和易释放氰化物去除率略微增加，从经济成本角度考虑，在搅拌条件下，选择反应时间为30min。

单因素实验确定硫酸亚铁沉淀法处理含氰废水的最佳工艺条件为：硫酸亚铁加药量为理论加药量的2.5倍、反应pH为6、反应时间为30min。

在此条件下用硫酸亚铁处理总氰化物质量浓度为201mg/L、易释放氰化物质量浓度为119.49mg/L的含氰废水，处理后，废水中总氰质量浓度为8.15mg/L，易释放氰化物质量浓度为7.65mg/L，总氰化物和易释放氰化物的去除率分别为95.52%和93.10%。

2.1.2 次氯酸钙处理含氰废水
2.1.2.1 次氯酸钙加入量对处理效果的影响
考察次氯酸钙加入量对总氰化物和易释放氰化物去除率的影响。

取500mL原水，加入理论加药量2.5倍的FeSO4·7H2O，用10%的稀硫酸调节其pH= 6，搅拌反应30min；静置一段时间后，去除沉渣，取上清液，用10%的氢氧化钠调节其
pH=10，再加入一定量的次氯酸钙，搅拌反应30min。

次氯酸钙加入量对废水处理效果的影响见图5。

从图5可知，随着次氯酸钙实际加药量与理论加药量之比不断增大，总氰化物的
去除率不断增大。

当硫酸亚铁实际加药量与理论加药量之比为3.5倍时，总氰化物去除率为93.46%。

此后，随实际加药量与理论加药量之比继续增大，废水中总氰化物去除率增加很少，因此，从经济成本角度考虑，在搅拌条件下，选择硫酸亚铁实际加药量为理论加药量的3.5倍。

取两份500mL含氰化物浓度相近的不同水质的含氰废水（总氰化物质量浓度均
为201mg/L），用10%的氢氧化钠调节其pH=10，分别加入一定量的次氯酸钙，搅拌反应30min；均静置相同时间后，去除沉渣，取上清液，测其总氰化物浓度。

实验结果见表1。

从表1可以看出，对于不同的水样，总氰化物去除率达到相同的74%左右时，实
际投加的次氯酸钙分别为理论加药量的1.5倍和2.5倍，这是由于水中含有其他还原性物质，且含量变化较大造成的。

因此，对于不同水质的水样，都有着不同的最
佳投药量。

2.1.2.2 pH对含氰废水处理效果的影响
取 500 mL原水，加入理论加药量 2.5倍的FeSO4·7H2O，用10%的稀硫酸调节其pH=6，搅拌反应30min；静置一段时间后，去除沉渣，取上清液，用10%的氢氧化钠调节其pH，再加入理论加药量3.5倍的次氯酸钙，搅拌反应30min。

反应pH对废水处理效果的影响见图6。

从图6可知，当pH=6时，总氰化物去除率为95.84%。

随着pH不断增加，总氰化物去除率，先减后增。

pH=8时，总氰去除率最低，为68.26%。

pH=10时，
总氰化物去除率为93.46%。

之后，继续增加反应pH，总氰化物去除率略微增加。

在实验中发现，当pH＜8时，废水中加入次氯酸钙时有大量气泡产生。

这是因为
当反应体系pH＜8时，次氯酸钙在氧化废水中的CN-的同时，将一部分CN-变成易挥发的CNCl（毒性与CN-相同），CNCl从水中挥发到空气中，形成气泡。

从
经济成本和保护环境角度考虑，在搅拌条件下，选择反应pH=10。

2.1.2.3 反应时间对含氰废水处理效果的影响
取 500 mL原水，加入理论加药量 2.5倍的FeSO4·7H2O，用10%的稀硫酸调节其pH=6，搅拌反应30min；静置一段时间后，去除沉渣，取上清液，用10%的氢氧化钠调节其pH=10，再加入理论加药量3.5倍的次氯酸钙，搅拌反应一定时间。

不同反应时间对废水处理效果的影响见图7。

从图7可知，随着反应时间不断增加，总氰化物的去除率不断增大。

当反应时间
为30min时，总氰化物去除率为93.46%。

此后，随反应时间逐渐加大，废水中
总氰化物的去除率略微增加，从经济成本角度考虑，在搅拌条件下，选择反应时间为30min。

经单因素实验确定次氯酸钙氧化法处理含氰废水的最佳工艺条件为：次氯酸钙加药量为理论加药量的3.5倍、反应pH=10、反应时间为30min。

在此条件下用次氯
酸钙处理总氰化物质量浓度为8.15mg/L的含氰废水，处理后，废水总氰质量浓
度为0.38mg/L，总氰化物去除率为95.34%。

2.2 硫酸亚铁—次氯酸钙连续动态处理含氰废水
第一和第二反应池容积为4.5 L，连续动态处理采用静态实验所得最佳工艺条件。

将pH=12的原水进水量控制在150mL/min，保持含氰废水在第一和第二反应池中均停留反应30min；将药剂投加量控制为：NaOH 43mg/min，硫酸亚铁
11mg/min，10%的稀硫酸9.7mL/min，次氯酸钙35.5mg/min，保持第一和第
二反应池反应体系的最佳反应pH和最佳药剂投加量。

采用如图1所示的流程对含氰废水进行动态处理，从取样口出水时开始，每隔一定时间在取样口取上清液，测定其总氰化物浓度。

动态处理含氰废水效果如图8。

从图8可知，随着动态处理的不断进行，处理后废水中氰化物的含量逐渐增高，
30min后基本稳定，动态连续处理后废水中总氰化物质量浓度均低于0.5mg/L。

动态实验结果验证了利用从静态实验所得的硫酸亚铁沉淀和次氯酸钙氧化含氰废水最优工艺条件可以经济有效地处理高浓度的含氰废水，处理后的废水达到国家
《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）中一级排放标准。

（1）硫酸亚铁—次氯酸钙法可以经济有效地处理钢铁企业高炉含氰洗涤水，并使其达到排放标准。

（2）硫酸亚铁络合处理含氰废水有较好的除氰效果。

经单因素实验优化反应条件，当硫酸亚铁投加量为理论加药量的2.5倍，反应pH=6，反应时间为30min时，
总氰化物和易释放氰化物的去除率分别达到95.52%和93.10%。

（3）次氯酸钙能有效地处理低浓度的含简单氰离子的废水。

经单因素实验优化反应条件，当次氯酸钙投加量为理论加药量的3.5倍，反应pH=10，反应时间为
30min时，总氰化物去除率可达到93.46%。

（4）将静态实验所得的最佳实验条件应用于动态实验中，处理后废水中总氰化物
浓度低于 0.5 mg/L，达到国家《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）的一级排放标准。

【相关文献】
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