无机填料改性聚丙烯复合材料的流变学研究进展

无机填料改性聚丙烯复合材料的流变学研究进展
夏少旭;曹新鑫;曾桂华;韩云峰
【摘要】综述了近几年国内外无机填料改性聚丙烯复合材料流变学行为的研究进展，为无机填料改性聚丙烯复合材料流变学研究提供了参考；并展望了流变学研究在无机改性聚丙烯复合材料中的应用前景。

% Research progresses in rheological behaviors of inorganic filler / polypropylene composites are summarized. Reference for the rheological studies of inorganic filler modified polypropylene composites are provided. Prospects for the application of rheology in inorganic filler / polypropylene composites are predicted.
【期刊名称】《上海塑料》
【年(卷),期】2012(000)002
【总页数】7页(P15-21)
【关键词】无机填料;聚丙烯;复合材料;流变学;研究进展
【作者】夏少旭;曹新鑫;曾桂华;韩云峰
【作者单位】河南理工大学材料科学与工程学院,河南焦作454000;河南理工大学材料科学与工程学院,河南焦作454000;河南理工大学材料科学与工程学院,河南焦作454000;浙江省科技资讯中心,浙江杭州310004
【正文语种】中文
【中图分类】TQ32066+3
0 前言
聚丙烯（PP）综合性能优良、价格低廉，已成为五大通用热塑性树脂中增长最快
的品种之一。

但PP韧性差、成型收缩率大，限制了其作为结构材料和工程塑料的应用。

近年来纳米技术的长足发展，PP的粉体填充技术也引起了人们广泛的关注。

纳米二氧化硅（nano－SiO2）、纳米碳酸钙（nano－CaCO3）、碳纳米管（CNT）、黏土（clay）等填料被添加到PP基体中以满足不同的性能改进和应用需求。

高分子流变学是研究聚合物材料在熔融态下的流动及其变形规律为主要内容的学科［1］。

主要研究其在流动状态下的黏弹性行为，以及这种行为与材料的结构、物理化学性质、流动条件（包括剪切应力、流动速率、温度和流动状态）等的关系。

聚合物的流变行为不仅反映了聚合物的组成和结构，而且对材料的成型加工及产品最终性能都有着直接的影响，因而研究无机改性PP复合材料的流变行为有着重要的学术及应用价值。

1 纳米二氧化硅改性聚丙烯
纳米二氧化硅（nano－SiO2）是重要的增强聚合物性能的纳米无机材料。

与
SiO2粒子相比，表面缺陷、非配位原子多，与聚合物发生物理或化学结合的可能
性大，增强了粒子与聚合物基体的界面结合，可对聚合物起到增强、增韧和提高热稳定性的作用。

因此，PP／nano－SiO2复合材料是PP无机纳米复合材料中备受关注的对象。

Mathieu Bailly［2］研究了以nano－SiO2为增强剂的弹性体乙烯－辛烯共聚物（POE）增韧硅烷接枝聚丙烯（PP－G－VTEOS）体系。

研究表明：当nano－SiO2的质量分数超过2%后，材料展现出牛顿高原损失和η＊及模量的增大，终
端流区的消失和屈服应力的出现在nano－SiO2的质量分数为5%时，而7%时更
加明显；在nano－SiO2的质量分数为7%时，屈服应力的出现与渗流阈值的存在相一致。

这种现象的出现可能是由于聚合物和nano－SiO2之间形成了网络结构。

Yang Hong［3］研究了PP／EPDM／SiO2三元复合材料的流变行为。

结果表明：所得的三元复合材料的黏弹性能进一步证明了填料网络结构的存在，PP／EPDM
／SiO2三元复合材料有可能在大振幅振荡剪切流变仪混合中发生形态转化。

在PP ／EPDM／B－SiO2（亲水性）系统能观察到固体状流变行为。

这是由于填料网络结构的形成。

这种固体状流变行为与SiO2的表面性质、处理方法和EPDM的质
量分数有关；而带有亲水性表面的SiO2是PP／EPDM／SiO2三元复合材料形成填料网络结构所必需的。

此外，与一步法相比，两步法中固体状流变行为发生在较早的阶段，弹性体的质量分数较高也有利于填料网络结构的形成。

周红军［4］以PP为基体，以弹性体（POE，TPU）和nano－SiO2为改性剂，
采用熔融共混法制备PP／弹性体／nano－SiO2复合材料，并研究了材料的流变
性能。

PP及其复合材料的G′，G″以及η＊与频率的关系，如图1，2所示。

从图1，2可见：加入弹性体和nano－SiO2后，复合材料的储能模量（G′）、耗能模量（G″）与物质对动态剪切总阻抗的量度（η＊）均较PP的增大，但各填充体系
的G′，G″与η＊没有显著区别；PP及其复合材料的黏度均随角频率加快而降低，即：剪切变稀。

图1 PP及其复合材料的G′，G″与频率的关系
图2 PP及其复合材料的η＊与频率的关系
Elias L［5］在Palierne模型的框架下进行流变数据处理，并提高了由流变学测量表面张力方法的精确度。

当液滴不能均匀分散在共混体系时，这种方法可以表示出液滴对弹性模量的贡献，然后就可以得到精确度较高的有效表面张力值。

2 纳米碳酸钙改性聚丙烯
无机粉体碳酸钙（CaCO3）替代部分PP，不仅可以降低成本，还可以作为PP的
增强剂，在无机粉体中得到广泛应用。

Karamipour S［6］使用平行板流变仪测试材料的动态流变行为。

结果表明：纳
米复合材料的流变模量随nano－CaCO3粒子的质量浓度的增加而增加，并且在
高频区域增长更为明显。

当角频率为600s－1，nano－CaCO3的质量分数为15%时，相对于纯PP，复合材料的G′增大了近5 000Pa，G″增大了2 000Pa。

此外，在低频区域纳米复合材料的流变行为更为敏感，所有用于预测熔体黏度模型均低估了纳米复合材料的黏度，但Roscope方程是最接近实验值的。

Zhang Shilian［7］采用熔融共混法分别制备了以粒径为20nm的nano－SiO2
和粒径为50nm的nano－CaCO3为填料的等规聚丙烯（i－PP）二元共混体系和i－PP／nano－SiO2／nano－CaCO3三元共混体系，并研究了共混体系的流变
性能。

结果表明：G′和η＊依赖于i－PP和其复合材料的动态振荡频率；在i－PP 基质中加入质量分数为2.0%的nano－ CaCO3，相对于纯i－PP基质，其G′和η＊有明显下降；当加入质量分数为2.0%的nano－SiO2时，相对于纯i－PP基质，其G′和η＊只有轻微下降。

这是由于nano－CaCO3的粒径较nano－SiO2的大，更有利于i－PP分子链的运动。

Elloumi A［8］研究了PP新料和回收料对于PP／CaCO3复合材料热力学性质的影响。

黏度测量表明PP是牛顿流体。

PP试样的η＊和频率的关系，如图3所示。

图3中PPI 1～PPI 5分别表示注射1次到注射5次的PP。

当注射次数增加时，
复合材料的黏度降低。

这可能是由于平均相对分子质量降低造成的。

在低频区域，G″大于G′。

当达到交联频率后，G″和G′都随着注射次数的增加而降低。

PP试样
的G′，G″与频率的关系，如图4所示。

图3 PP试样的η＊和频率的关系
图4 PP试样的G′，G″和频率的关系
Gong Guan［9］分别用质量分数为2%and 6%的硬脂酸（SA）包覆nano－
CaCO3粒子，并与i－PP共混，用小振幅振荡剪切试验研究纳米复合材料熔体的
线性黏弹性。

质量分数为6.0%的SA涂层粒子包覆的PP／nano－CaCO3复合材料表现出模量高原时，nano－CaCO3的质量分数比2.0%的SA涂层粒子包覆时
要低得多。

在填料的质量分数相同时，前者在低频区的动态弹性模量和η＊明显比后者的高。

随着间隙距离的增加，质量分数为2.0%的SA涂层粒子复合材料的伪
固体状行为特征几乎消失，但在质量分数为6.0%的涂层粒子复合材料中仍然能够观察到。

研究结果表明分散的纳米粒子在大分子链的运动中发挥了关键作用。

在填料的质量分数相同时，i－PP的流动性被分散较好的涂层粒子所限制。

向天夏［10］用高级旋转流变仪研究了CaCO3改性PP材料的流变性能。

研究表明：改性PP材料的表观黏度随剪切速率的增大而降低，随CaCO3的质量分数增
大而升高。

当CaCO3的质量分数为35%，剪切速率lgγ＝1.0时，比纯PP的lgη＊降低了0.2。

宫蕾［11］利用柔和法制备三元乙丙橡胶（EPDM），nano－CaCO3预挤出物，再分别用两步法和分级注入法与PP熔融共混制备PP／EPDM／nano－CaCO3
复合材料。

当EPDM的质量分数为25.5%时，分级注入法制备的复合材料形成了分散相EPDM中包覆PP相的多重包覆结构；当EPDM的质量分数大于16.5%时，分级注入法能明显降低EPDM的粒径，使EPDM粒子形状规则，分散均匀；两步法制备的复合材料的结晶温度和储能模量均比分级注入法的高，说明两步法中有更多的nano－CaCO3粒子从EPDM相迁移到PP相中。

3 黏土改性聚丙烯
聚合物／黏土（clay）纳米复合材料以其优异的机械性能、耐热性以及阻隔性能受到广泛关注。

由于该材料特有的形态结构，对其结构与性能之间的关系的研究也日益广泛。

聚合物的流变行为不仅反映了聚合物的组成和结构，而且对材料的成型加工及产品最终性能都有着直接的影响，因而研究材料的流变行为有着重要的学术及
应用价值。

Zhu Shipeng［12］制备了Amine ethoxylate ether／Ca2＋－Mt（AMt）和Amine ethoxylate ether／organophilio montmorillonite（AOMt）两种改性
蒙脱土，并研究了它们对PP流变性能的影响，如图5，6所示。

当AMt和
AOMt加入PP基质中时，复合材料的η＊明显降低。

AMt或AOMt添加量增多，η＊继续减小，其原因是改性剂A中含有两段PEO链段。

它具有低黏度和良好的
润滑性，而蒙脱土插层则作为润滑剂载体。

图5 AMt添加时剪切速率与表观黏度的关系
图6 AOMt添加时剪切速率与表观黏度的关系
HongCK［13］研究了PP／Mt共混体系的流变性能，并以PP接枝马来酸酐／苯乙烯［PP－g－（MA／ST）］为增容剂。

研究表明：相对于纯PP，添加质量分
数为5.0%的OMMT的PP基质的G′，G″和η＊均增大；但随着PP－g－（MA
／ST）的质量分数增加，PP基质的G′，G″和η＊均降低。

其原因是PP在和PP
－g－（MA／ST）增容反应过程中相对分子质量下降。

徐德增［14］利用化学沉淀法制备氢氧化镧，再与苯甲酸合成了两种稀土化合物
苯甲酸镧，并制得两种改性PP混合物，研究了对PP复合材料流变性能的影响。

结果表明：PP共混体系为非牛顿假塑性流体，其表观黏度随剪切速率增大而减小。

随着苯甲酸镧的质量分数增加，PP共混体系的非牛顿指数降低，流变性能得到改善。

2种PP共混物的黏流活化能分别达到58.60kJ／mol和56.85 kJ／mol。

可
能的原因是苯甲酸镧本身的电子结构形成杂化轨道。

另外，在PP共混体系中形成支链，所以其△E才能增加。

戈明亮［15］采用固相法对clay进行插层改性，然后制备了PP／有机clay纳米
复合材料。

利用动态流变仪研究纳米复合材料的加工流变性能。

结果显示：有机clay的加入有效地改善了PP的加工流变性能。

当频率超过1rad／s后，黏度开始
下降；在频率10rad／s以下时，线性关系不明显；在低频区，黏土的加入显著降低了PP的黏度；PP复合材料的黏度只有纯PP的1／3。

苏峰华［16］制备了长支链聚丙烯／有机蒙脱土（LCB－PP／OMMT），并对其流变行为进行研究。

研究表明：在LCB－PP／PP－g－MA中，当OMMT的质量分数达到3.85%后，制备的纳米复合材料呈现出在低频处G′增加、剪切变稀行为
明显等线性黏弹性行为，表明LCB－PP／OMMT内部形成了紧密和稳定的网络结构，从而抑制了大分子链的松弛和运动。

4 碳纳米管改性聚丙烯
碳纳米管（CNT）是由单层或者多层石墨薄片压制而成。

它的长度和直径都为几
个nm。

近年来CNT因其高的模量和良好的导电导热性能而受到人们的关注。

研
究表明：呈良好分散状态的CNT不仅对基质有加强作用，同时还可以提升材料的导电导热性能。

Ezat G［17］制备了聚丙烯／多壁碳纳米管（PP／MWCNT）复合材料，并研究
了其流变学性能。

PP／MWCNT复合材料的η＊在低频剪切时出现牛顿高原，在
高频剪切时出现剪切变稀现象。

在不含MA－g－PP增容剂时，当MWCNT的质量分数超过2.0%时黏度增大，在低频剪切时更加明显。

这是因为大的分子聚集体阻碍了高分子链的运动。

当添加增容剂时，体系的黏度仍随MWCNT的质量分数增加而变大。

当MWCNT的质量分数超过8.0%时，体系的黏度基本不变，说明MA－g－PP对MWCNT的分散起到了积极的作用。

当MWCNT的质量分数超过8%时，体系形成填料网，限制了高分子链的运动。

Aranberri I［18］研究了MWCNT对PP流变性能的影响。

研究表明：MWCNT 的添加使体系的黏度增大。

剪切速率为0时，当MWCNT的质量分数为2.0%时，体系黏度从40Pa·s上升到70 Pa·s；当MWCNT的质量分数为5.0%时，体系黏
度上升到100Pa·s。

Prashantha K［19］制备了PP／MWCNT纳米复合材料，并对其流变行为进行
了研究。

研究发现：复合材料的动态模量和黏度随MWCNT的质量分数增加而变大。

图7为复合材料的黏度与多壁碳纳米管的质量分数的关系。

如图7所示：在
不同的剪切速率下，当MWCNT的质量分数在1.0%至 2.0%之间时，材料经历了一个固液转化的过程，表明了材料内部形成了填料网。

图7 黏度和碳纳米管的质量分数的关系
Rahmatpour A［20］制备了PP／PP－MA复合材料，并研究了WCNT对复合
材料流变性能的影响。

研究发现：WCNT的添加使体系的黏度增加，可能是高分
子链的运动受限的结果。

在低剪切速率下，WCNT的效果最为明显。

在剪切速率
为500s－1时，纳米复合材料的黏度与纯PP／PP－MA的相当，因此，它们也有类似的加工性能。

换句话说，在高变形率下，复合材料的黏度几乎完全回复到纯PP／PP－MA的基质黏度。

这表明在高剪切速率下碳纳米管具有很强的剪切方向
导向的趋势，从而导致纳米复合材料的剪切黏度与纯PP／PP－g－MA的相近。

5 其它无机改性聚丙烯
在无机改性PP中，中空玻璃微珠具有低密度、低导热、耐高低温、耐腐蚀，粒度及化学组成可控等优点，用它填充改性聚合物可以获得轻质、隔音、耐热等多功能型材料。

滑石粉（talc）作为填料填充PP，可以改善其刚性、尺寸稳定性、润滑性，可防止高温蠕变，减少对成型机械的磨损，改善制品的成型收缩率、弯曲弹性模量及拉伸屈服强度。

因此，对中空玻璃微珠、talc填充PP体系流变性能的研究，为改性材料的成型加工提供一定的参考依据；同时也可扩大PP的应用范围，降低改性材料的成本，充分开发和利用中空玻璃微珠和talc的优越性。

Zhu Lin［21］用空心玻璃微珠（HGB）填充PP制备复合材料，并在熔融状态的振荡剪切模式下进行了动态流变测量。

结果表明：在一个固定的剪切率下，η＊和弹性模量增加与HGB的体积分数的增加呈非线性关系，如图8所示。

图8 η＊和HGB的体积分数的关系
Jahani Y［22］比较了talc对PP流变性能的影响。

通过研究纯PP和MA－g－PP／talc复合材料的η＊曲线得出：填料的质量分数达到30.0%时，在低频终端
区出现牛顿高原。

增加填料的质量分数到40.0%和50.0%时，η＊在低剪切速率下大幅增加出现屈服行为。

这可能是由于熔体中形成填料网络。

Azizi H［23］比较了talc和CaCO3对PP材料的性能影响。

流变试验结果发现：当力学损耗因子tanδ较低时，滑石粉填充样品的η＊和G′高于CaCO3填充的样品；混合填料填充样品的熔体的动态流变学特性更受混合填料中talc的影响。

6 总结与展望
无机改性聚丙烯的流变学研究对于其加工合成具有重要的意义。

复合材料在低频和高频剪切下，呈现出不同的黏度和和模量；无机填料的质量分数对于其在聚丙烯基质中形成填料网络，实现复合材料加工过程中的形态转变具有十分重要的影响。

剪切频率与黏度的关系以及填料网的形成过程与机制将成为复合材料流变学研究的突破点。

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