第三章熔体与非晶态固体第二讲ppt课件

u
u
IV
IV
u
IV IV
(A) T
析晶区
(B) T
熔体与非晶态固体
③如果IV和u的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易析 晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。
u
u
IV
IV
u
IV IV
(A) T
析晶区
(B) T
熔体与非晶态固体
熔体在TM温度附近若粘度很大，此时晶核产生 与晶体的生长阻力均很大，因而易形成过冷液体而 不易析晶。 IV和 u两曲线峰值大小及相对位置，都 由系统本性所决定。
熔体与非晶态固体 3.5 玻璃的结构
玻璃的结构：是指玻璃中质点在空间的几何配置、 有序程度以及彼此间的结合状态。
玻璃结构特点：近程有序，远程无序。
玻璃结构研究的历史
不同科学家对玻璃的认识
玻璃结构研究的历史
石英玻璃
熔体与非晶态固体
加入 R2O 或RO
x－射线衍射分析
红外线光谱
结构单元是[SiO4],且四面体共角相连
熔体与非晶态固体
当离子键向共价键过渡，离子共价混合键，主要在于有SP
电子形成的杂化轨道，并构成σ键和π键，强烈的极化作用，
这种混合键既具有离子键易改变键角、易形成无对称变形的趋
势，有利于造成玻璃的远程无序，又有共价键的方向性和饱和 性，不易改变键长和键角的倾向，造成玻璃的近程有序，因此
容易形成玻璃。
结构的外在表现。
二、 介稳性
热力学——高能状态，有析晶的趋势 动力学——高粘度，析晶不可能，长期保持介稳态。
熔体与非晶态固体
VQ 液体
过冷液体 K
M
F
E 玻璃态
D
晶体
Tg
A B
C TM T
物质内能与体积随温度的变化
熔体与非晶态固体
冷却速率会影响Tg大小，快冷时Tg较慢冷时高，K点在F 点前。Fulda测出Na－Ca－Si玻璃：
熔体与非晶态固体
由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的与渐变的， 这与熔体的结晶过程有明显区别。
非传统玻璃（非熔融法制备得的新型玻璃，如气相 沉积法制备的Si、Ge等到无定型薄膜），不具有可逆性， 且TM<Tg(即加热到Tg前就会产生析晶的相变)。虽然它 们在结构上也属于玻璃态，但在宏观特性上与传统玻璃 有一定的差别。故而习惯上称这类物质为无定型物。
Tg和Tm的关系
熔体与非晶态固体
不同物质的熔点Tm和玻璃转变温度Tg(液态一一玻 璃态的温度）之间呈简单线性关系。即：
Tg/Tm≈2/3＝0.667 （3－6）
则
△Sg/△Sm≈1/3＝0.33 （3－7）
q＝q0exp［－Ea／RTg］ （3－8）
式中 Ea――与玻璃转变有关的活化能；
R――气体常数；
(1)1921年列别捷夫在研究硅酸盐玻璃时发现，玻璃
加热到573℃时其折射率发生急剧变化，而石英正好在 573℃发生 αβ 型的转变。在此基础上他提出玻璃 是高分散的晶子的集合体，后经瓦连柯夫等人逐步完善。
因此，形成玻璃的倾向大小和熔体中负离子团的聚合 程度有关。聚合程度越低，越不易形成玻璃；聚合程度越 高，特别当具有三维网络或歪扭链状结构时，越容易形成 玻璃。
熔体与非晶态固体
硼酸盐、锗酸盐、磷酸盐等无机熔体中，也可 采用类似硅酸盐的方法，根据O/B、O/Ge、O/P比来粗 略估计负离子集团的大小。根据实验，形成玻璃的 O/B、O/Si、O/Ge、O/P比有最高限值，如表3－11。 这个限值表明熔体中负离子集团只有以高聚合的歪曲 链状或环状方式存在时，方能形成玻璃。
熔体与非晶态固体
熔体与非晶态固体
熔体与非晶态固体
(2)金属键物质在熔融时失去联系较弱的e后以正离子 状态存在。价电子属于一定的能带，不固定在某 一个局部，由于金属键无方向性和饱和性，原子 相遇组成晶格的几率最大(CN=12),很难形成玻璃。
(3)纯粹共价键物质大部分为分子结构，在分子内部 以共价键相联系，而分子之间是无方向性的范德 华力，在冷却过程中形成分子晶格的几率比较大， 很难形成玻璃。
非桥氧键产生
熔体与非晶态固体
不同科学家对玻璃的认识： 门捷列夫：玻璃是一个无定形物质，没有固定化学 组成， 与合金类似。 Sockman ：玻璃的结构单元是具有一定的化学组成的分子 聚合体。 Tamman ：玻璃是一种过冷液体。 两个很重要的学说：
晶子学说
无规则网络学说
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3.5.1晶子学说（在前苏联较流行) 1、实验
并可估计出避免 生成10－6分数晶体所 必须的冷却速率。
xVV＝1－exp(3IVu3t4) 当x值较小x时 VV， 3IVu3t4
T
结晶相
t
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判别不同物质形成玻璃能力大小。
40
60
B
C
过
冷 80 A
度
（100
）
120 10-3 1 103 107
K
分析：1、析晶能力A>B>C 2、形成玻璃能力A<B<C
熔体与非晶态固体 表3－9 几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热
组成 Pb2SiO4
SiO2 Na2SiO3
状态 晶态 玻璃态 β－石英 β－鳞石英 β－方石英 玻璃态 晶态 玻璃态
－△H（kJ/mol） 1309 1294 860 854 858 848 1258 1507
注：玻璃化和分相后由于玻璃与晶体的内能差值不大， 故析晶动力较小，实际上能保持长时间的稳定。
熔体与非晶态固体
四、 由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学性质随 温度变化的连续性
五、物理、化学性质随成分变化的连续性
第一类性质：玻璃的电
性
c`
导、比容等
质
c
第二类性质：玻璃的热
b b`
容、膨胀系数、密度、折射 率等
b``
c`
第三类性质：玻璃的导
Tg
` Tf
温度
热系数和弹性系数等
凡具有以上五个特性的物质都称为玻璃。
玻璃
ΔGa
ΔGv
晶体
熔体与非晶态固体
ΔGv越大析晶动力越大， 越不容易形成玻璃。 ΔGv越小析晶动力越小， 越容易形成玻璃。
SiO2 ΔGv=2.5; PbSiO4 ΔGv=3.7 Na2SiO3 ΔGv=3.7
玻璃化能力： SiO2> PbSiO4 > Na2SiO3
众多科学家从：d、α、ΔH、 ΔS等热力学数据研究玻璃 形成规律，结果都是失败的！热力学是研究反应、平衡的 好工具，但不能对玻璃形成做出重要贡献！
(2)单键强度<250KJ/mol(或60kcal/mol)的氧化物——网络 改变体，不能单独形成玻璃，但能改变网络结构，从而改变 玻璃性质。
(3) 在250～335kj/mol为－中间体，这类氧化物的作用介于 玻璃形成体和网络形成体之间（Al2O3 ）。
熔体与非晶态固体
罗生（Rawson）进一步发展了孙光汉理论：
近代研究证实，如果冷却速率足够快，则任何 材料都可以形成玻璃。
从动力学角度研究 各类不同组成的熔体以多快 的速率冷却才能避免产生可以探测到的晶体而形成 玻璃，这是很有意义的。
熔体与非晶态固体
2、Uhlmann观点 • 确定玻璃中可以检测到的晶体的最小体积(V /V＝10－6 )
给定体积分数的三T曲线，
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表3－11 形成硼酸盐、硅酸盐等玻璃的O／B、O／ Si等比值的最高限值
与不同系统配合 加入的氧化物 硼酸盐系统O/B 硅酸盐系统O/Si 锗酸盐系统O/Ge 磷酸盐系统O/P
Li2O
1.9
2.55
Na2O
1.8
3.40
K2O
1.8
3.20
MgO
1.95
2.70
2.30
3.25
2.60
熔体与非晶态固体当当离子键向共价键过渡离子键向共价键过渡离子共价混合键主要在于有sp离子共价混合键主要在于有sp电子形成的杂化轨道并构成键和键电子形成的杂化轨道并构成键和键强烈的极化作用强烈的极化作用这种混合键既这种混合键既具有离子键易改变键角易形成无对称变形的趋具有离子键易改变键角易形成无对称变形的趋势势势势有利于造成玻璃的远程无序有利于造成玻璃的远程无序有利于造成玻璃的远程无序有利于造成玻璃的远程无序又又又有又有有共价键的方向性和饱和共价键的方向性和饱和有共价键的方向性和饱和共价键的方向性和饱和性不易改变键长和键角的倾向造成玻璃的近程有序性不易改变键长和键角的倾向造成玻璃的近程有序因此因此容易形成玻璃
3.25
3.50
2.90
－
3.25
CaO
1.90
2.30
2.55
3.10
SrO
1.90
2.70
2.65
3.10
BaO
1.85
2.70
2.40
3.20
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2.键强（孙光汉理论）
正氧离化子物的分配解位能 ＝数 单键强度
(1)单键强度>335KJ/mol(或80kcal/mol)的氧化物——网络 形成体(SiO2、B2O3),可以单独形成玻璃。
熔体与非晶态固体 3.2.2 玻璃的形成
玻璃形成的结晶化学条件 玻璃形成的热力学观点 形成玻璃的动力学手段
熔体与非晶态固体
玻璃形成的结晶化学条件
1.复合阴离子团大小与排列方式 不同O／Si比对应着一定的聚集负离子团结构，当O／
Si比为2时，熔体中含有大小不等的歪扭的［SiO2］n聚合物； 随着O／Si比的增加，硅氧负离子基团不断变小，当O／Si 比增至4时，硅氧负离子基团全部拆散成孤立的［SiO4］4－， 这时就很难形成玻璃。
q0――常数。
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图3-16 一些化合物的熔点(Tm)和转变温度(Tg)的关系
熔体与非晶态固体
图3－17 冷却速率对玻璃转变的影响
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影响玻璃转变的因素
内因——玻璃自身结构——表现为结构调整速率 外因——动力学——表现为冷却速率
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3.3 玻璃的通性 一、各 向 同 性
玻璃形成能力不仅与单键能有关，还与破坏原有键使之 析晶所需的热能有关，故用单键能除以熔点的比值来作 为衡量玻璃形成能力的参数。
单键强度/Tm.p>0.42kJ/(mol•k) 易形成玻璃； 单键强度/Tm.p< 0.125kJ/(mol•k)不易形成玻璃。 可以说明：熔点低的氧化物易于形成玻璃，如，B2O3不易 析晶！
熔体与非晶态固体
Tg ：玻璃转变温度，又称脆性温度。它是玻璃出现脆 性的最高温度，由于在这个温度下可以消除玻璃制品 因不均匀冷却而产生的内应力，所以也称退火温度上 限。
Tf ：软化温度。它是玻璃开始出现液体状态典型性 质的温度。相当于粘度109dPa·S，也是玻璃可拉成丝 的最低温度。
Tg-Tf温度范围对于控制玻璃的性质有着重要的意义。
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3．玻璃形成的动力学条件
析晶分为晶核生成与晶体长大两个过程。 均态核化：熔体内部自发成核。 非均态核化：由表面、界面效应，杂质、或引入晶核剂等各 种因素支配的成核过程。 晶核生成速率IV是指单位时间内单位体积熔体中所生成的晶 核数目（个/cm3·s）； 晶体生长速率u是指单位时间内晶体的线增长速率（cm/s）。 Iv与u均与过冷度（△T＝TM－T）有关（TM为熔点）。图3－ 12称为物质的析晶特征曲线。由图可见，IV与u曲线上都存 在极大值。
过冷度与成核速率Iv和晶体生 长速率u必有一个极值。
总析晶速率－－ u
① 过冷度太小或过大， 对成核和生长均不利。只 有在一定过冷度下才能有 最大的IV和u 。
高温亚稳区
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底温亚稳区
u
IV
IV
(A) T
析称析晶区，在此区域内，IV 和 u都有一个较大的数值，既有利成核，又有利生长。
(a) 加热速度(℃/min) 0.5 1 5 9
Tg(℃)
468 479 493 499
(b) 加热时与冷却时测定的Tg温度应一致（不考虑滞 后）。 实际测定表明玻璃化转变并不是在一个确定的Tg点 上，而是有一个转变温度范围。
结论：玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔体过程也 是渐变的。
三 凝固的渐变性和可逆性
二、 介稳性
三、 凝固的渐变性和可逆性
四、 由熔融态向玻璃态转化时，物理、 化学性质随温度变化的连续性
五、物理、化学性质随成分变化的连续性
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一、各向同性
均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹性模量、 热膨胀系数、导热系数等都相同（非均质玻璃中存在应力除 外）。
玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现统计均质
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3.4.3 形成玻璃的动力学手段
1、Tamman观点： 影响析晶因素:成核速率Iv和晶体生长速 率u －－需要适当的过冷度： T = TM－T
过冷度增大，熔体粘度增加，使质点移动困难，难于 从熔体中扩散到晶核表面，不利于晶核长大；
过冷度增大，熔体质点动能降低，有利于质点相互吸 引而聚结和吸附在晶核表面，有利于成核。
熔体与非晶态固体
玻璃形成的热力学条件
熔融体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态。 随着温度降低，熔体释放能量大小不同，可以有三种 冷却途径： （1）结晶化，即有序度不断增加，直到释放全部多 余能量而使整个熔体晶化为止。 （2）玻璃化，即过冷熔体在转变温度Tg硬化为固态 玻璃的过程。 （3）分相，即质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从 而形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相。
时间t（s）
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二、玻璃的转变
玻璃转变温度Tg
确定方法
影响因素
热膨胀曲线 差热分析
冷却速度、测试条件、 组成、样品形貌
玻璃转变过程和结晶过程熔的体区与别非晶态固体
熔体
晶体
有固定熔点 物化性质发生不连续变化 热效应大 形成新相
熔体
玻璃体
在一定温度范围内完成 物化性质发生连续变化 热效应小 不形成新相