炼厂含油污泥低温热解研究

炼厂含油污泥低温热解研究
叶政钦;李金灵;李彦
【摘要】延长油田某炼厂含油污泥的含水率为19.63％,含油率为28.85％,外观呈油黑色,具有较大的回收利用价值.以热解油回收率为考核指标,通过单因素实验和正交实验对某炼厂含油污泥热解参数进行了优化,研究了热解终温、停留时间、氮气流速、升温速率以及加热方式对热解油回收率的影响规律,并初步分析了热解终温对热解油凝点的影响.结果表明,热解时间对热解油回收率影响最大,氮气流速无明显影响.最佳热解条件为:污泥初温时加入热解炉,热解终温440℃、停留时间4h、氮气流速80 mL·min-1、升温速率10℃·min-1,此时的热解油回收率最大,达到73.56％.另外,在热解终温400℃～450℃范围内,随着温度的升高,热解油的凝固点逐渐降低.
【期刊名称】《石油化工应用》
【年(卷),期】2016(035)003
【总页数】5页(P123-126,130)
【关键词】含油污泥;低温热解;热解油回收率
【作者】叶政钦;李金灵;李彦
【作者单位】延长油田股份有限公司,陕西延安716000;西安石油大学化学化工学院,陕西西安710065;西安石油大学化学化工学院,陕西西安710065
【正文语种】中文
【中图分类】TE992.3
含油污泥是油田在开发、储运、炼制加工过程中产生的一种组成复杂、化学性质稳定的固体废弃物。

据统计，我国每年产生的含油污泥多达500万t[1]，且有上升的趋势。

由于含油污泥产生量大、含油量高、重质油组分含量高，未经处理的含油污泥直接排放，不仅对周围的土壤、水体、空气造成严重的污染，也对人类的健康存在巨大的威胁，因此，含油污泥已经被列入危险固体废弃物之中，对含油污泥的处理处置越来越受到重视[2]。

在含油污泥现有的处理方法中，热解技术因其可回收能源、二次污染少等优点引起了人们的广泛关注，被认为是含油污泥资源化利用最佳的处理方式[3-8]。

污泥热解技术是指在微正压、无氧或缺氧的环境中，将污泥加热至一定温度，使污泥中的有机物发生热裂解等复杂的物理化学反应，转化为气体、热解油、热解水和残炭四种物质的过程，利于能源的回收和利用[9]。

另外，含油污泥热解过程中，除了受污泥本身特性的影响，还受热解工艺条件，如热解终温、升温速率、压力、停留时间等的影响，在不同的反应条件下，热解产物分布不同[10-12]。

本文以某炼厂含油污泥为研究对象，通过单因素实验和正交实验考察热解工艺条件对热解油回收率的影响，并对热解油凝点进行了初步分析。

1.1主要材料和仪器
含油污泥来源于某炼厂含油污泥，外观呈油黑色，实验前对含油污泥理化性质分析（见表1）。

可知该含油污泥是含油率较高含水较低的污泥，且污泥含碳量较高，碳氢比不高，说明烃类物质较多，具有较高的回收利用价值。

实验过程中用到的试剂主要是石油醚，分析纯。

热解管式炉，合肥科晶材料技术有限公司；BCQ-600型凝点测定仪，大连北方分析仪器有限公司。

1.2实验方法
含油污泥热解实验在氮气气氛下热解炉中进行。

将一定量含油污泥置于热解炉中，
以热解油的回收率为考核指标，探索热解条件对污泥热解处理效果的影响，实验流程（见图1）。

实验操作采用将含油污泥在室温下放入热解炉以一定的升温速率加热和在热解炉达到热解终温后将污泥加入热解炉中使其温度快速达到热解终温2
种方式。

热解一定时间后，均自然降至室温。

热解油回收率X %按下式进行计算：
式中：W1-回收油质量，g；W-含油污泥中油的总质量，g。

2.1含油污泥热解单因素实验
2.1.1热解终温对热解油回收率的影响停留时间3 h、氮气流速100 mL·min-1、升温速率10℃·min-1下，温度对热解油回收率的影响（见图2）。

由图2可以看出，400℃～430℃时，随着热解终温的升高，污泥热解油回收率逐渐升高，在430℃时处理效果最好，油回收率达到72.15 %。

然后随温度的进一步升高，油回收率呈下降趋势。

这是因为在较低温度时，随着温度的逐渐升高，大分子有机物开始裂解成较多的中小分子，出油率逐渐增多。

温度继续升高，不凝气量增大，导致油回收率降低。

由于本实验以热解油回收率为主要考察指标，所以最佳热解终温为430℃。

2.1.2停留时间对热解油回收率的影响氮气流速100 mL·min-1、升温速率10℃·min-1、热解终温为430℃时，停留时间对热解油回收率的影响（见图3）。

由图3可以看出，热解油回收率随时间的延长先增大后降低。

这是因为热解反应
刚开始时，污泥中含油较多，热解速率大，油回收率增加。

随着热解的进行，一方面污泥中含油逐渐减少，产生的油气逐渐减少；另一方面当反应时间过长时，油品发生二次裂解，导致出油率下降。

因此，为了使热解反应有较高的效率，同时又不会使处理时间过长，最佳反应停留时间为3 h。

2.1.3氮气流速对热解油回收率的影响为了确保热解过程处于无氧氛围，实验采
用氮气作为保护气。

在停留时间3 h、热解终温430℃、升温速率为10℃·min-1
时，氮气流速对油回收率的影响（见图4）。

氮气流速在60 mL·min-1～100 mL·min-1时，随氮气流速增大，油回收率也增加，但氮气流速在100 mL·min-1～140 mL·min-1时，油回收率呈下降趋势。

可能是因为当氮气流速较小时，有
部分热解的油气水混合物未被带出到冷凝系统，因此出油率较低；而当氮气流量较大时，又将热解的油气水混合物随氮气排到气体处理系统中，因此出油率较低。

分析实验结果，最佳氮气流速为100 mL·min-1。

2.1.4升温速率对热解油回收率的影响热解终温430℃，停留时间3 h，氮气流
速100 mL·min-1时，在5℃·min-1～20℃·min-1范围内考察升温速率对油回收
率的影响，结果（见图5）。

在较低升温速率时，热解油回收率随升温速率的增大而增大，而后趋于平缓趋势。

在升温速率较低时，相当于在低温条件下长时间热解，部分污泥没有完全热解，出油率较低。

为了使热解反应有较高的效率，同时达到出油率较高的目的，最佳升温速率为10℃·min-1，该升温速率下出油率最高。

2.2含油污泥热解正交实验
采用L9正交试验方案研究热解反应温度、反应时间、氮气流速及升温速率对含油污泥热解处理效果的影响。

正交实验的各因素水平（见表2）。

对正交实验数据进行极差分析和方差分析，热解油回收率为指标，结果（见表3）。

由表3可知，对含油污泥热解油回收率影响力由大到小依次为：停留时间、热解
终温、升温速率和氮气流速。

最佳试验条件为：热解终温440℃、停留时间4 h、氮气流速80 mL·min-1、升温速率10℃·min-1，此时含油污泥热解油回收率最高，达73.56 %。

2.3加热方式对热解油回收率的影响
在炉温达到440℃时将含油污泥通过反应器快速加入热解炉中，在停留时间4 h、氮气流速80 mL·min-1条件下，热解油回收率达70.02 %，低于同等条件下在反
应初期将污泥加入到热解炉中的热解油回收率。

原因可能是初温时加入，污泥从低
温升至高温，轻质组分与重质组分都能充分裂解，使油品充分分离带出；而在终温时加入的话，污泥瞬间升至高温，轻质组分未来得及裂解，即转化为气体被带出，只有重质组分发生裂解，导致油回收率降低。

因此，反应初期时加入含油污泥为最佳加热方式。

2.4热解终温对热解油凝点的影响
在停留时间4 h、氮气流量80 mL·min-1、升温速率10℃·min-1条件下，对不同热解终温下的热解油进行凝点测定（见表4）。

由表4可以看出，随着热解终温的升高，热解油的凝固点逐渐降低。

这是因为温度升高，污泥中的碳烃链的断链程度增大，组分中轻组分成分含量增高。

含油污泥热解技术是污泥处理处置技术中最有发展前景的技术之一。

通过单因素实验和正交实验对含油污泥的热解实验结果表明：停留时间对热解油回收率影响最大，氮气流速的影响最小；最佳热解条件为：反应初期将含油污泥放入热解炉进行热解反应，热解终温440℃、停留时间4 h、氮气流速80 mL·min-1、升温速率10℃·min-1，此时含油污泥热解油回收率最高，为73.56 %。

另外，随热解终温
的升高，热解油凝点降低。

【相关文献】
［1］匡少平，等.含油污泥的无害化处理与资源化利用［M］.北京：化学工业出版社，2009. ［2］HU Li J，ZENG G.Recent development in the treatment of oily sludge from petroleum industry: A review［J］.J.Hazard.Mater，2013，261：470-490.
［3］詹亚力，戚琳琳，郭绍辉，等.剩余污泥热解及其残渣综合利用的研究进展［J］.化工进展，2009，28（2）:334-338.
［4］张辉，等.城市污泥能源化利用研究进展［J］.化工进展，2013，32（5）:1145-1151.
［5］金正宇，张国臣，王凯军.热解技术资源化处理城市污泥的研究进展［J］.化工进展，2012，31（1）:1-9.
［6］LOU R，WU S，Lv G，et al.Energy and resource utilization of deinking sludge pyrolysis［J］.Appl.Energ.，2012，90:46-50.
［7］CHEN H，NAMIOKA T，YOSHIKAWA K.Characteristics of tar，NOxprecursors and their absorption performance with different scrubbing solvents during the pyrolysis of sewage sludge［J］.Appl.Energ.，2011，88:5032-5041.
［8］FONTS I，GEA G，AZUARA M，et al.Sewage sludge pyrolysis for liquid production: A review［J］.Renew.Sust.Energ Rev.，2012，16:2781-2805.
［9］CABALLERO J A，FRONT R，MARCILLA A，et al.Characterization of sewage sludges by primary and secondary pyrolysis［J］.J.Anal.Appl.Pyrol.，1997，40（1）:433-450. ［10］王全福，金浩，石丰，等.含油污泥热解技术［J］.石油与天然气化工，2010，39（2）:173-177.
［11］程国淡，黄青，张凯松.热解终温和时间对生物干化污泥生物炭性质的影响［J］.环境工程学报，2013，7（3）:1133-1138.
［12］LAM S S，RUSSELL A D，LEE C L，et al.Microwave-heated pyrolysis of waste automotive engine oil: Influence of operation parameters on the yield，composition，and fuel properties of pyrolysis oil［J］.Fuel，2012，92:327-339.。