第一节晶体场理论ppt课件

释了配合物的空间构型等问题。
为了较好地解释配合物的磁性和高自旋和低自旋等问
题，1935年培特和冯弗莱克提出了晶体场理论(CFT)。
晶体场理论认为：配合物中央离子（原子）和配体之
间的相互作用，主要来源于类似于离子晶体中正负离子间
的静电作用；在此作用下，中心离子的原子轨道可能发生
分裂。
z
Hans Albrecht Bethe
——2006年高中化学竞赛试题
6-2 某钒的配合物具有 VO(N2O2)配位结构形式，所有的氮、氧原子都为配 位原子。且配合物只检测到一种 V-N键，两种 O-V键。
美国著名化学家，因阐明化学 键的本质，并以此解释了复杂分子 结构，1954年获诺贝尔化学。
看法。 他认为：所有配合物都是以共价配键结合的。并结合杂化轨道理论对
配合物的构型加以解释。
严格执行突发事件上报制度、校外活 动报批 制度等 相关规 章制度 。做到 及时发 现、制 止、汇 报并处 理各类 违纪行 为或突 发事件 。
相对较多；
npx npy
☆pz 轨道受配体静电的排斥相对
较小，其能级升高相对较少。
E’
npz
np
四方配位场
严格执行突发事件上报制度、校外活 动报批 制度等 相关规 章制度 。做到 及时发 现、制 止、汇 报并处 理各类 违纪行 为或突 发事件 。
⑶ d轨道
中央离子的 d 轨道有五种取向（dxy、dyz、dxz、dx2-y2、dz2），当四 个配体沿±x、±y 方向靠近中央离子时，中央离子 d 轨道受配体静电的 排斥，其能级升高，并发生能级分裂。
点平面方向。
z
z
x
y
y
x
dxz
dyz
不难看出，dxz 和 dyz 轨道在四方配位场中受配体静电场的排斥作用最 小，其能级的升高相对最少。
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通过上述分析可知，当四个配体分别沿 ±x 、±y 方向靠近中央离子
时，中央离子的 d 轨道受配体静电的排斥，其轨道能级升高，并发生能级
分裂。其轨道能级图如下：
dsp2 杂化
dx2-y2 dxy
px,py s
E0 (n - 1)d
dz2
pz
dxz，dyz
四方配位场
np ns
从中央原子的轨道在四方配位场中的能级分裂情况来看，若中央原子 的 d轨道中有 8 个价电子、低自旋构型时，有利于 dx2-y2 、p 和 s 轨道 进行 dsp2 杂化，进而形成稳定的平面四方型配合物。
严格执行突发事件上报制度、校外活 动报批 制度等 相关规 章制度 。做到 及时发 现、制 止、汇 报并处 理各类 违纪行 为或突 发事件 。
例如：四氰合镍(Ⅱ)络离子、二氯二氨合铂(Ⅱ)络离子等二价配合 物离子。
Ni [Ar] 3d8 4s2
NC Ni
CN
NC
CN
[Ni(CN)4]2-
Pt [Xe] 4f14 5d9 6s1
② dxy 轨道
在中央离子（原子）的 d轨道中，由于 dxy 轨道的四个极值分别指向
x和y 轴夹角45°方向。因此，在四方配位
y
场中dxy 轨道受配体静电的排斥作用相对较
小，其能级升高相对较少。
x
③ dz2 轨道
z
在 d轨道中， dz2 轨
-
x
道比较特殊，其两个极值
dxy
分别指向±z 方向。
y
因此，在四方配位场中dz2 轨道受配体静电
3.八面体配位场
z
八面体配合物 ML6 （6 配位数）是最典型、最
常见的配合物。
y
在正八面体配合物中，因中央离子d轨道的5种
取向，使得其受正八面体场静电场排斥作用后能级
x
升高并产生能级分裂。
而中央离子的 p 轨道和 s 轨道，受正八面体配位场排斥作用后，仅
只是能级升高。
z
z
z
y
px
x
x
py
y y
x
pz
Cl Pt
NH3
Cl
NH3
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
（顺）
Cl Pt
NH3
H3N
Cl
（反）
[PtCl2(NH3)2]2+
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2.四面体配位场
正四面体配合物 ML4 其构型与甲烷类似，属于Td 群。中央原子受静
⑵ d轨道
①dxy、dxz、dyz轨道
在正四面体配位场中，dxy 、dxz 、dyz轨道受配体静电场的排斥作用
情况相同。
z
z
y
x
y
x
y
x
z
dxz
dyz
dxy
b
假设：图中立方体的边长为 a。则，每个配体
与 d 轨道极值相距为 b = a/2。
a/2
因每个配体与轨道极值相距较近，则轨道受配
体静电场作用（排斥）相对较大，使得轨道能级升
⑶d轨道能级分裂图
从前面的简单分析不难看出， d 轨道在正四面体配位场静电的排斥
作用下轨道能级升高，且分裂为两组。即：
sp3 杂化
t2
dxy dxz dyz
Δ
E0 nd
e
dx2-y2 dz2
正四面体配体场
np ns
由中心原子轨道能级的升高及分裂图中不难看出，当中心离子（或
原子）为 d5 高自旋构型或d7、d10 构型时，有利于进行 sp3 杂化，从而
2.鲍林的价键理论
为了回答人们的疑问，20世纪30年代著名 化学家L.Pauling提出了配合物的价键理论。
他最早认为，中心原子（或离子）与配体 间的化学键可分为：
电价配键 ——电价配合物 共价配键 ——共价配合物 随着人们对配合物的进一步认识，鲍林最 后也放弃了把配合物划分为电价和共价两类的
Linus (Carl) Pauling (1901－1994)
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问题思考与讨论
6-1 二氯二氨合铂有两种异构体，一种是顺式，一种是反式，简称顺铂和 反铂。 ☆如何鉴别顺铂与反铂。 ☆若用1，2-二氨基环丁烯二酮代替两个NH3 与铂配位，生成的产物有无顺 反异构体？写出产物的结构式。 ☆若将1，2-二氨基环丁烯二酮上的C＝C双键加氢后，再代替两个NH3 与铂 配位，写出产物的结构式。
一、什么是配合物
Wate is the complex compound
1.问题的发现
据历史记载的最早发现的配合物是亚铁氰化铁Fe4[Fe(CN)6]3，是普鲁 士人1704年在染坊中寻找蓝色染料时，将兽皮、兽血与碳酸钠在铁锅中强 烈煮沸得到的，故称其为普鲁士蓝。
随着人们对物质的研究和进一步认识，又发现了结构上与亚铁氰化铁 类似的很多物质。
① dx2-y2 轨道
在中央离子（原子）的 d轨道中，由于 dx2-y2 轨道的四个极值指向四
个配体(±x、±y 方向)，使得 dx2-y2 轨道
y
受配体的静电排斥作用相对较大，其能级升
高相对较多。 x
dx2-y2
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SNC CNS
Co
Cl Cl
Zn
CNS
SNC
Cl
[Co(CNS)4]2-
Cd [Kr] 4d10 5s2
H3N NH3
Cd
[Cd(NH3)4]2+
NH3
H3N
Cl [ZnCl4]2-
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1906－2005
y
配体
x
中央离子
John Hasbrouck van Vleck 1899－1980
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1.四方配位场
所谓“四方配位场”是指，四个配体沿 ±x 、 ± y 方向靠近中央离 子，形成的正四边形配位场。
电场作用后，可使轨道能量升高并产生能级分裂。
z
⑴s轨道与p轨道
在正四面体配位场中，中央原子的 s轨道受
y
静电场的排斥作用能级升高；p 轨道受静电场排
x
斥的作用能量升高，不发生分裂。
z
z
z
x
y
y
x
px
py
y x
pz
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高将较多。
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②dz2 轨道与dx2-y2 轨道 【dz2 轨道】
在正四面体配位场中，dz2 轨道的极值与配体相 距较远，与 dxy、dxz、dyz轨道比较，其受配体静电场 的排斥相对较小，轨道能级升高较少。
3.什么是配合物
近代配合物价键理论的观点认为：若一个A 离子（或原子）同几个
B离子（或分子）或C离子（或分子）以配位键的方式结合起来，形成具
有一定特性的复杂化学质点，称之为络合物（现称之为配合物或配位化
合物）。
例如：
[Ag(NH3)2]Cl
[Ag(NH3)2]+
配合物 [Cu(NH3)4]SO4 配合物离子 [Cu(NH3)4]2+
z
y
⑴ s轨道
z
x
x
在“四方配位场”中，当四个配体沿±x 、 ± y 方向分别靠近中央离子（原子）时，中央 y 离子（原子）的 s 轨道受配体静电的排斥，能 级升高。
E”
ns
四方配位场
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形成稳定的正四面体配合物。
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例如：四氯合锌(Ⅱ)络离子、四硫氰根合钴(Ⅱ)络离子、四氨合镉
(Ⅱ)络离子等。
Co [Ar] 3d7 4s2
Zn [Ar] 3d10 4s2
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第一节 晶体场理论
Crystal field theory
一、什么是配合物 二、中心原子轨道在配位场中的分裂
1.四方配位场 2.四面体配位场 3.八面体配位场
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⑵ p轨道
中央离子（原子）的 p 轨道有三种取向（px、py、pz），在“四方
配位场”中受配体的排斥如图所示。
z
z
z
y
x
y
npx x
npy y
npz x
当四个配体分别沿±x、±y 方向靠近中央离子时，中央离子 p 轨
道受配体静电的排斥，其能级升高，并发生能级分裂。
☆px 轨道和 py 轨道受配体的静电排斥作业相对较大，其能级升高
Fe4[Fe(CN)6]3
[Fe(CN)6]4-
虽然配合物与配合物离子在概念上有所不同，但在通常使用时并不
严格区分。
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二、中心原子轨道在配位场中的分裂
1931年，Pauli和Slater 提出了杂化轨道的概念，解
的排斥作用最小，其能级升高最少。
dz2
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④ dxz 、dyz 轨道
对于dxz 和dyz 轨道而言，在四方配位场中，有两个配体分别沿轨道两 个极值夹角的中心线方向靠近中央离子，另外两个配体则在垂直轨道中心
【dx2-y2 轨道】
虽然 dx2-y2 轨道与 dz2 轨道的图象有所不同，由 群论方法可得出，dz2 轨道与 dx2-y2 轨道受配体静电
y
的排斥相当。 即：两个轨道为简并轨道。
x z
dx2-y2
z
y x
dz2
b = a/1.414 a/2
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AgCl + 2NH3 ＝ [Ag(NH3)2]Cl (溶解)
CuSO4 + 4NH3 ＝ [Cu(NH3)4]SO4 (蓝色变深)
银氨离子[Ag(NH3)2]+ 和铜氨离子[Cu(NH3)4]2+ 为什么能稳定存在？银 离子及铜离子与氨分子是怎样结合的？这些问题用古典的原子价理论是无 法解释的。
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