塑料和橡胶类废物的热物理与焚烧特性研究的进展

收稿日期:2001-12-29
作者简介:祝建中(197l -D 男 江西上饶人 博士研究生 主要研究环境与资源的开发利用G
基金项目:广东省自然科学基金资助 国家教育部重点科技项目资助G
蓝天环保材料厂生产的中小锅炉燃煤固硫增效剂 节煤25%~85% 降烟尘一级G 直接与散~原煤掺拌燃烧 勿须改锅炉灶台 适合于民用及工业用型煤固硫G 每吨煤只需添加行分之2~4的固硫增效剂 经济方便G 联系人:蒋白良电话:************6868688(兼传真D
塑料和橡胶类废物的热物理与焚烧特性研究的进展
祝建中 陈烈强 蔡明招
(华南理工大学化工学院化工研究所 广州510641D
摘
要:随着社会和科技的发展 塑料和橡胶废弃量与日俱增 已成为城市垃圾的重要组成 由于这类废弃的聚合物
给环境带来了污染问题 怎样合理地处理和利用已经成为一项重要的研究课题G 本文对塑料和橡胶类的废物的理化性质~热值~焚烧特性~污染特性进行了论述 并根据它们的热物理及焚烧特性提出了进一步优化废物焚烧炉~完善低污染~低腐蚀~低粘结的废弃物的焚烧工艺的一些设想G
关键词:城市垃圾;塑料;橡胶;焚烧中图分类号:X 705
文献标识码:A
文章编号:1001-2141(2002D 06-0034-04
Review on the Physical and Combustible Characteristics of Plastic and Rubber
Zhu Jianzhong Cai Mingzhao Chen Liegiang
(Chemical engineering College South University of technology Guangzhou 510641D
Abstract :With the society science and technology developing the guantities of plastic and rubber have been repidly increased they have been the main ingredients of Municipal Solid Waste (MSW D ~ow to deal with it effectually is urgent and important task .this paper comprehensively reviewed the recent development on the physical and chemical properties heat value combustion characteristics pollution characteristics of the waste plastic and rubber which may be helpful to further optimize the refuse incinerator and perfect the combustible technology of low pollution low corrosion and low slagging deposit .
Key words :Municipal Solid waste Plastic Rubber Combustion
随着塑料工业的迅猛发展 加工生产和使用后的塑料废弃量与日俱增G 从我国城市垃圾成分变化可以看出 废塑料在我国每年呈递增趋势 在城市垃圾中特别是沿海地区塑料的重量比已增到8%~10% 而体积比达到30%以上 达到工业发达国家市政垃圾的水平G 例如 北京市垃圾组成中 塑料类每年增长48% 垃圾中废塑料成分已占12.6%;深圳市的垃圾中塑料成分更高 达到14.0%;九江市垃圾中废塑料达到了8.7%[1]G 我国每年塑料树脂产量已超过1000万t 塑料制品超过1100万t 已是世界第三位塑料大国 废塑料的量是可想而知的G
欧洲的塑料制造联合体 在德国维尔茨堡市一座焚化炉进行了一项试验 该试验证明往焚化炉中投入塑料越多 则焚烧炉中的混合物就燃烧的越充分 可以产生出更多的热量转化成电能 同时还可以减少来自那些未燃烧微粒和化合物在空气中传播所造成的污
染[2]G 与其他回收废旧废料技术相比 采用焚烧技术 其过程简单 能减少体积90%和重量70%等优点G 据专家预测在不久的将来塑料和橡胶类聚合物在城市垃圾中比例将达到35%~40%[3]G 由于塑料和橡胶中贮藏大量的能量 这将更有利采用焚烧技术处理垃圾G 本文从这类高热值的聚合物出发对其理化性质及焚烧特性等进行论述 并对焚烧炉的设计和改正~防腐蚀和污染提出了几点设想G
1
垃圾中塑料和橡胶类的状况及热物理特性
1.1
塑料的物理性质
在城市垃圾中的塑料按其性质可分成热塑性树脂
和热硬性树脂两大类G 热塑性树脂都具有受热后软化的性质 如聚乙烯(Pe D ~聚丙烯(PP D ~聚苯乙烯(PS D ~和聚氯乙烯(PVC D G 另一类 热硬性树脂在受热时不会变软 如酚醛树脂 三聚氰胺甲醛树脂 聚氨基甲酸乙脂G 五个典型城市废物中各类塑料的组成百分比:聚乙烯和聚丙烯60%;聚苯乙烯23%;聚氯乙烯13%;其它4%[4]G 1.2
生活垃圾中可燃废物的元素分析及热值分析
第24卷第6期
重庆环境科学
2002年12月
表1
垃圾中主要塑料的物理性质
塑料名称
聚乙烯
聚丙烯
聚苯乙烯
聚氯乙烯
分子结构
[CH 2CH 2J n
CH 2CH CH [
J
3
n
CH 2
T
L
J
CH n
CH 2CH [
J
Cl
n
单体分子量(n D 28
(4300~12000D 42
(2000~35000D 104
(1500~3500D 62.5(400~1600D 比重(kg /cm 3D 0.91~0.9650.902~3.500 1.04~1.1
1.3~1.4
塑料产品的应用
薄膜9各种容器9玩具9日用杂品9电线外皮
薄膜9管子9绳子9容器9电器9日杂用品
透明胶片9模具9日杂用品9玩具9电视部件9海绵9容器
薄膜9剃须用品9外壳9管子9海绵9塑料板9日杂用品9电线外皮
重庆民生绿色环境科学研究所开发与成果(可转让~销售D :1.改进型SBR 污水处理工艺系统;2. CS 系列厨房油烟净化设备(荣获市科技进步奖D ;3. HS 全自动电镀废水处理设备;4.船舶生活污水处理设备;5.化学法系列CLO 2发生器消毒设备9现代紫外线消毒器;6.生活小区及别墅生
表2为生活垃圾中可燃废物的元素分析及热值分析G 对于热力处理的热解~气化~焚烧而言9它们是垃圾热力处理的基本依据G 由表可以看出9塑料和橡胶的热值是生活垃圾中热值最高的物质G
表2
生活垃圾中可燃废物的元素与热值分析[5]
组分类别C H O N S A 热值/KJ -kg -1
剩余食物48.0 6.437.6 2.60.4 5.04650废纸43.5 6.044.00.30.2 6.016750塑料60.07.222.8--10.032570橡胶78.010.0- 2.0-10.023260木材与竹子
49.5 6.042.70.20.1 1.518000纤维
55.0
6.6
31.2
4.6
0.5
2.5
17450
1.3废塑料在生活垃圾中的比例与生活垃圾的热值的关系G
由塑料在垃圾的百分含量可粗略地估算出垃圾的热值9其表示为
[6]
:
HH 23.22 R I 1 32.56 (1-R D I 2 }/100MJ /kg
式中R 垃圾中非塑料组分的比例9 ;
I 1 垃圾中非塑料组分的有机物百分含量;I 2 垃圾中塑料组分的有机物百分含量G 表3为上海浦东1996~1997年垃圾中塑料类所占的比例及热值G 由表也可看出9垃圾中塑料占的比例越大则垃圾的平均热值也就越高G
表3
上海浦东1996~1997年垃圾中塑料类所占的比例及热值
垃圾来源塑料( D 平均热值KJ /kg
居民12.834813.46工商企事业22.917713.87中转站13.475668.76混合试样
13.98
5538.56
1.4
生活垃圾中塑料所占比例的变化情况
表4为广州市1988~1997生活垃圾中塑料的比例及热值的情况G 由表4及相关的研究表明[3]:随着我国工业经济的飞速发展和人们的生活水平的不断提高9有更多此类高热值的废物进入了垃圾中9城市生活垃圾的热值也迅速得到提高9这将更有利于采用焚烧
的方式处理生活垃圾G
表4
广州市生活垃圾中塑~纸~布的比例及热值
年份塑~纸~布(合计 D
低位热值(KJ /kg D
1988 3.91-1991 5.6136921992
6.93369719938.573686199415.92418519951
7.284374199617.7944181997
27.75
6962
2
塑料和橡胶的燃烧特性
2.1
燃烧特性的分析
垃圾成分中塑料和橡胶是合成高分子材料9当加
热到500c 左右时9分子链发生断裂9则平均分子量降低9塑料和橡胶的平均分子数一般为数万~数十万9由于塑料和橡胶种类不同9其断裂也不同9所以分子量难以控制G 挥发析出的温度区间很宽9一般在200~800c 的范围[8]G
2.1.1城市生活垃圾中塑料的DSC 和TGA 分析结果( D
表5
城市生活垃圾塑料的DSC 和TGA 分析结果( D [6]
TGA 的测定值无机物(L D 有机物(L D 水和挥发性有机物(L D 2.822
92.3
4.878
DSC 测出的含量可挥发性有机物实际有机物总量4.643
0.235
92.535
利用DSC 和TGA 相结合对垃圾中所含的水分~
有机物和无机物等宏观参数的测定9可更好地分析和解释其焚烧特性G
2.1.2塑料和橡胶的DSC ~DTA 和TG /DTG 的分析
为了掌握垃圾的焚烧特性和规律9以至于全面地了解垃圾燃烧的整个燃烧过程9国内外目前广泛采用热分析技术9包括热重(TG D ~差热分析(DTA D 以及差示扫描量热法(DSC D 等等G 利用热分析技术可以对垃圾中可燃物的燃烧反应动力学进行分析并获取反应动力学参数9为焚烧炉的设计和良好运行提供理论依据G
5
36期祝建中等:塑料和橡胶类废物的热物理与焚烧特性研究的进展
塑料和橡胶的TG ,DTG ,DTA 和DSC 曲线图分析[9-10]
活污水处理设备;7.印染,涂料及污水高效凝剂;8.MS 系列公害农药;9.CHN 生物农药
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-2
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赖维平教授
图1塑料的TG ,DTG 和DTA
的曲线图
图2塑料类物质的DSC
曲线
图3橡胶类物质的DSC 曲线
对塑料而言 与它的TG 曲线最初的下降段相对应的DTA 曲线上没有出现吸热峰 这表明它的燃烧过程是物质先热解产生挥发份 挥发份富集在可燃物表面 当挥发分在可燃物表面具有一定浓度时 再发生氧化燃烧 此时与之对应的DTA 线上有放热峰出现G 将其与热解TG 曲线比较可看出两条线相接近 燃烧和热解相分离后的燃烧曲线的失重阶段为固定碳的燃烧阶段G 固定碳的燃烧阶段很不明显G DTG 曲线上峰对应的可燃物挥发份的燃烧过程G 塑料的燃烧过程中有若干个吸热峰G 吸热峰是由于受热过程中物质的化学键断裂吸收热量的结果G 同时从其DSC 曲线看出 当DTG 曲线平缓变化时 即在固定碳燃尽阶段对应的温度范围内 有明显的放热峰出现 此时的放热量大于在挥发大量析出的燃烧阶段对应温度的放热G 也可
看出 固定碳燃烧释放出一定的热量G 橡胶情况和塑料是燃烧特性相近 这是由于它们的主要成分都为聚合类化合物的结果G
2.2垃圾组分中塑料和橡胶类的热解动力学参数和燃烧动力学参数
2.2.1塑料和橡胶类的热解动力学
在试验的基础上获得生活垃圾中塑料,橡胶类的热解符合三段模型 可表示为[11-12]:
f <
)=3/2<1+ )2/3[<1+ )1/3-1]{}-1m n
<1- )P [-ln <1- )]f
具体的热解动力学参数见表6G
表6
垃圾组分中塑料和橡胶类的热解动力学参数[ll-l2]
名称
加热
速率
min -1
温度区间
T /
活化能E /KJ mol -1指前系数A /min -1反应速率方程式f <D )相关系数废橡胶
废塑料
10
690~780168.13>108f <D )=D <1-D )0.984220700~7801788>108
f <D )=D <1-D )0.997950690~8601145>105
f <D )=D <1-D )0.971810420~55049.063660f <D )=D <1-D )0.979320450~55086.242>10-6f <D )=D <1-D )20.995850
430~55067
2>10
5f <D )=D <1-D )
2
0.9431
同时根据实验结果 生活垃圾中塑料和橡胶在焚烧炉内的停留时间,热解温度,气化率三者间遵循如下规律[13]:
1T =R
E
{}<n-1)lnV+[lnAt-ln<1-n)]这里 T 热解温度G 纤维素类 200<T <600 高分子聚合物 400<T <600;T 活化能;n 反应级数;A ,R 常数;V 温度T 时的残留挥发分的重量百分比;t 一物料在热解器中的停留时间G
2.2.2塑料和橡胶类的燃烧动力学
塑料焚烧试验表明:废塑料类符合二段燃烧模型 低温段的动力学参数E 和A 远大于高温段 垃圾中各组分的燃烧特性各不相同 同一种垃圾组分的不同温度段控制反应速率的方程式也不相同[11-12]G
表7
垃圾组分中塑料和橡胶类的燃烧动力学参数[ll-l2]
名称
温度区间T /K
活化能E /kj mol -1
指前系数
A /min
-1
反应速率方程式f <D )相关系数废橡胶483~109332.4979.65f <D )=D <1-D )3/20.9888废塑料548~638
192.59>10
6
f <D )=D <1-D )
3/2
0.9589728~968
17.86
15.38f <D )=D <1-D )3/2
0.9906
3
污染特性
3.1
垃圾焚烧时塑料中氯的污染
塑料是城市垃圾的主要可燃成分之一 采用焚烧
进行处理时 由于塑料中含有大量氯 有关研究表明垃圾热化学处理过程中排放的HCl 主要来源于垃圾中
6
3重庆环境科学
24卷
的含氯塑料(以PVC 为主D ,PVC 塑料中的氯含量很高(46.53%D ,热解时会产生大量的HC1,严重腐蚀设备[14] 氯又是形成PCDD 和PCDF 的一种主要元素,它在燃烧过程中被释放出来,取代多环芳烃中的氢,形成PCDD 和PCDP ,这些物质都是非常有害的 在反应物中加入碱性物质,如:Na 2O ~CaO ~Ca (OH D 2等可使之形成卤化物
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图4
HC1随床温的排放规律
图4为HC1随床温的排放规律[15] 垃圾成分中有大量的低熔点物质,包括塑料和橡胶类在内的各种高分子化合物,这些化合物的传热性差,熔融物粘度大,一旦炉膛内物料温度不匀,加上垃圾中含有大量的煤渣~尘土~碎玻璃陶片等,物料易于粘壁引起积炭或产生结焦,不但污染焚烧设备而且影响物料输送~传热和排渣
4
几点设想
4.1塑料和橡胶类的热解与燃烧动力学的实验研究表明,它们的燃烧过程是先热解产生挥发份,当挥发份的可燃物达到一定浓度时,再发生氧化燃烧,因而在设计焚烧炉时,应考虑有充分的炉内空间,因此可将焚烧炉设计为两个燃烧室,并且二燃室的高度与宽度之比应比较大,这就能适应废物燃料空间燃烧比较强烈~火焰较长的特性;二燃室应有足够高度的炉膛,能保证烟气中的热解物及细微颗粒在炉膛中有足够的停留时间,充分燃烧并燃尽,减轻对环境的污染
4.2塑料和橡胶类的热解与燃烧动力学的实验研究表明:在不同的温度下,它们遵循不同的热解及燃烧模型,并且塑料类和橡胶废物的导热性能差,达到热解的温度时间长,所以在设计焚烧炉时,可考虑分级配风,能调节风量,能防止局部高温出现,控制好受热面,避免高温区和高温壁区同时出现,以免粘结和结焦 4.3塑料和橡胶类的废物中含有较多的硫和氯,在燃烧过程中,能产生像HC1~H 2S ~SO 2这类强腐蚀物,能使金属表面的保护膜(FeO ~Fe 3O 4~Fe 2O 3等D 遭破坏 氯具有高活性,在高温条件下可与几乎所有的金属发
生反应,形成的氯化物具有低的熔点和高蒸汽压,能使氧化膜开裂并变得疏松多孔,降低了其有效附着和保护性,因而需要根据HC1的排放规律来加入固氯~脱氯的添加剂,减轻腐蚀 另外,含硫的橡胶如燃烧不充分时,很容易形成局部的还原性环境,易产生硫化腐蚀,可调整燃烧工况,将空气过剩系数控制在适当的范围内,避免燃烧时形成局部的还原环境,同时可加入适当固硫~脱硫的添加剂,减少腐蚀
s
结束语
在城市生活垃圾的焚烧中,由于塑料类和橡胶废
物的导热性能差,达到热解的温度时间长,当垃圾进入主焚烧阶段时,这类化合物就易软化,并和大量的灰分粘在一起,形成块状混合物,易于结焦,不利传热和节能 开展对塑料和橡胶类废物的研究将有利于对废物
焚烧炉的炉膛~炉排的燃烧状态,结焦状况的了解,以便进一步改正和完善废物焚烧炉,优化城市生活垃圾的焚烧工艺,达到低污染~低腐蚀~低粘结的焚烧
6
参考文献
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7
36期祝建中等:塑料和橡胶类废物的热物理与焚烧特性研究的进展。