材料科学进展之块体非晶合金的制备、性能及应用

块体非晶合金体系形成的三个经验性准则:
(1) 体系至少要含有三个以上组元
比如锆基非晶合金的Zr-Al-Cu、 Zr-Al-Cu-Ni及 Zr-Al-Cu-Ni-Ti体系
(2) 三个主组元元素之间的原子尺寸差异在12%以上
比如锆基非晶合金的Zr-Al-Cu、 Zr-Al-Cu-Ni及 Zr-Al-Cu-Ni-Ti体系中，主组元Zr、Al及Cu的原 子尺寸差异就在12%以上
2.力学行为的最新研究结果
Pt57.5Cu14.7Ni5.3Pu22.5 BMG的应力~应变曲线（准静态压缩）、剪 切带密度 [Schroers J. Physical Review Letters 2004, 93: 255506]
Cu60Zr30Ti10 BMG及(Cu60Zr30Ti10)95Ta5复合材料的应力~应变曲线 （准静态压缩）、剪切带密度 [Lee J.C. Acta Materialia 2004, 52: 1525~1533]
五.块体非晶合金的性能
1.高强度及高弹性，但高的脆性（在玻璃转变温度Tg以下）
Relationship between tensile strength and Young’s modulus for bulk glassy alloys. The data of crystalline metallic alloys are also shown for comparison. [Inoue A. Mate. Sci. Eng. 2004, 375-377A: 16]
玻璃体获得的条件
1969年，美国科学家D. Turnbull预言：“如 果将液体冷却得足够快及足够低，几乎所有的 材料都能够制备成非晶态固体”，即“玻璃形成
能力”几乎是凝聚态物质的普遍性质。
玻璃体获得的条件就是快速冷却。
非晶态合金的发现
1959年，加利福尼亚理工学院的杜威兹（Duwez）等人 采用脉冲气流将金属液滴喷射到铜底板上，第一次成功制 备出非晶态Au-Si合金—金属玻璃。这种方法当时称为“喷 枪法” ，这种合金曾被称为“愚蠢的合金”。
室温下的超塑性块体金属玻璃 [Wang W.H. Science 315(2007)1385-1388]
3.粘流性—超塑性（在玻璃转变温度Tg以上）
Amorphous alloy balloon prepared by deformation through the application of 1-2 atmosphere pressures in the supercooled liquid region [Inoue A. Mate. Trans. JIM 1995, 7: 866]
喷枪法示意图
锤砧法示意图
非晶态合金的工业化生产
金属玻璃的熔体旋淬法（熔体纺丝法）—单辊法
Melt spinning method
熔体纺丝法—双辊法
熔体沾取法
二.块体非晶合金的设计
合金过冷熔体中晶体长大的TTT示意图
RC
为获得非晶态合金所必须的最小冷却速度，称为合金
的临界冷却速度，临界冷却速度反映了合金玻璃形成能力(GFA)的大小。
水淬法制备的块体非晶合金铸锭的外形及表面状态
（a）Pd40Cu30Ni10P20 （b）Zr65Al7.5Ni10Cu17.5
水淬法制备的Zr37Al10Ti12.5Cu11.25Ni9Be20.25块体玻璃合金
(中科院物理所2001年)
三.块体非晶合金的制备
铜(无氧铜，必要时水冷)模铸造法
Copper mold casting
采用熔体纺丝法(单辊法)制备金属玻璃，所得的材料形式被限 制为厚度＜50μm的薄带状，这种尺寸的约束使其应用领域受到了很 大的限制，因为直接使用薄带状材料的场合是很少的。为了利用金 属玻璃的独特性能，已经通过不同的二次热制备技术（比如粉末冶 金技术），尝试了以薄带状非晶合金为原料制备尺寸（主要是厚 度）较大的块体非晶合金，以扩大其应用领域。但是，这种块体化 往往会导致非晶合金比熔体纺制带性能的恶化，这样就提出了一个 问题，即能否直接制备出尺寸较大的金属玻璃，这一问题在上世纪 80年代末有了结果。
tmax 最大非晶形成厚度
dmax 最大非晶形成直径
非晶合金的热稳定性—过冷液相区的温度范围ΔTX
Supercooled liquid region
非晶态合金加热过程的转变示意图 TX 为以一定速度加热金属玻璃时的开始晶体温度 TX TX Tg 为在该加热速度下金属玻璃的过冷液相区温度范围
块体非晶合金玻璃体系
QI — Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5 quinary alloy QU — Zr65Cu17.5Ni10Al7.5 quaternary alloy TE — Zr50Cu40Al10 ternary alloy
1, 2 — different oxygen contents
名义应变(条件应变)ε
Shape and surface appearance of an amorphous La55Al25Ni20 alloy deformed up to 15000% by tensile load in the supercooled liquid region
Institute for Metallic Materials (IFM)
Dresden (德累斯顿)
Injection method
Suction method
Centrifugal method
Cold-crucible suction method
Schematic diagram of mold-clamp casting method
(a) Bright field TEM image (b) Micro-beam diffraction pattern
[Liu L. Itermetallics. 2004, 12: 1143]
(a) Bright field TEM image (b) Selected-Area Diffraction
块体非晶合金→块体金属玻璃→不透明的玻璃
Traditional glasses
smooth shiny transparent brittle corrosion-resistant
BMGs
smooth shiny nontransparent (opaque) less brittle rather corrosion-resistant
TEM Analysis
Bright field TEM image SAED (Selected-Area Electron Diffraction)
试样被电子束照射的区域φ0.5μm或更大
Bright field TEM image and Selected-Area Diffraction Pattern of Zr-based BMG [Kato H. Scripta Mater. 2004, 51: 1063]
DSC (DTA)分析
DSC (Differential Scanning Calorimetry) DTA (Differential Thermal Analysis)
Zr50Cu40Al10 合金在加热速度为40K/min时的DSC曲线
Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5 quinary alloy
试样高径比及应变速率对Vit 105 合金压缩塑性的影响（a）小高径 比试样的超塑性（b）大高径比试样的45°脆性断裂（c）高径比及
应变速率影响的“变形图”（d）高应变速率时即使小高径比试样也脆性断裂
[Bei H. Phys Rev Lett 96,105503(2006)]
不同直径试样Vit 105 合金的准静态 压缩性能
用非晶合金制备的高尔夫球杆球头
四.块体非晶合金的分析方法
XRD分析 DSC (DTA)分析 TEM分析
XRD分析
直径为2、3及4mm Cu50Zr50合金的X射线衍射图 （铜模吸铸法）
Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5 quinary bulk metallic alloy Trade name Vitreloy 105
名义应力(条件应力) σ
低碳钢(晶态固体)的拉伸过程
塑性变形的物理本质: 滑移、孪生、晶界滑动及扩散性蠕变 塑性变形的特点:1.加工硬化——变形初始阶段的均匀塑性变形
2.低的应变速率敏感指数——颈缩现象
S ke m m ≈ 0.02 容易颈缩
均匀塑性变形 颈缩
名义应变(条件应变)ε
m ＞ 0.3 不容易颈缩——超塑性合金
Pattern (c-e) Nano-beam diffraction
pattern
[Liu L. Itermetallics. 2004, 12: 1143]
HRTEM Analysis
HRTEM (High Resolution TEM) image SED (Selected-Area Electron Diffraction) with Nano-beam
块体非晶合金(块体金属玻璃 BMG)的制备、性能及应用
一.非晶态合金 二.块体非晶合金的设计 三.块体非晶合金的制备 四.块体非晶合金的分析方法 五.块体非晶合金的性能 六.块体非晶合金的应用
一.非晶态合金
（a）晶体中
（b）玻璃体中
在晶体及玻璃体中原子的排列示意图
在晶体中： 原子的平衡位置在空间形成一个平移的周期性阵列， 显示出长程有序性；
Zr46.75Ti8.25Cu7.5Ni10Be27.5 BMG的应力~应变曲线（准静态压缩）、 及剪切带(Shear band)的形成 [Lee J.Y. Acta Materialia 2006, in press]
Zr46.75Ti8.25Cu7.5Ni10Be27.5 BMG准静态压缩断口的脉络状形貌(Veinlike) [Lee J.Y. Acta Materialia 2006, in press]
在过冷液相区中BMGs(液体)的拉伸过程
塑性变形的物理本质: 液体的粘性流动
塑性变形的特点:1.无加工硬化——变形初始阶段就有颈缩的趋势
2.高的应变速率敏感指数——有效抑制颈缩现象的发生
对于牛顿流体
m = 1 S ke
可完全拟制颈缩的发生——理想超塑性
均匀塑性变形 ε→∞
名义应力(条件应力) σห้องสมุดไป่ตู้
High-resolution TEM image and selected-area diffraction pattern of Zr70Al7.5Ni10Cu12.5 glassy alloy [Saida J. Mater. Tran. JIM 2002, 43: 1937]
High-resolution TEM image, Selected-Area Diffraction Pattern and IFT image [Liu L. Itermetallics. 2004, 12: 1143]
在玻璃体中：原子平衡位置在空间的阵列则是无序的，玻璃体中 原子平衡位置的无序性使其更象液体中原子的排列，
因此，玻璃体被看作为由液体冷冻而成的固体。
第一种固体 晶体—crystal
第二种固体
玻璃体—glass 非晶态固体—amorphous solid 非晶化的固体—noncrystalline solid 玻璃固体—vitreous solid 玻璃化的固体—vitrified solid
(3) 组元之间要具有负的混合热
比如锆基非晶合金的Zr-Al-Cu、 Zr-Al-Cu-Ni及 Zr-Al-Cu-Ni-Ti体系中，组元Zr、Al、Cu、Ni及 Ti之间的混合热均为负值。
典型块体非晶合金体系及发现的年份
典型非晶合金的RC、tmax及 ΔTX（=TX－Tg）之间的关系
典型非晶合金的RC、dmax及 Trg（=Tg/Tm）之间的关系
Amorphous metallic alloys combine higher strength than crystalline metal alloys with the elasticity of polymers. [Telford M. Materialstoday 2004, 7: 36]