Pickering乳液的应用进展

2020年第12期广东化工
第47卷总第422期 · 83 ·
Pickering乳液的应用进展
陶钰恬*，王晓波，王子旭，郭茂岳，张清润
(江南大学化学与材料工程学院，江苏无锡214122)
[摘要]近年来，Pickering乳液因其在食品、化妆品、医药、石油、农药等领域具有潜在的应用前景而备受关注。

本文简要介绍了Pickering 乳液的稳定机理，即机械阻隔机理和三维黏弹粒子网络机理，后围绕Pickering乳液和固体颗粒特性展开对各个领域应用的综述，最后对其发展方向进行了展望。

[关键词]Pickering乳液；固体颗粒；应用
[中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2020)12-0083-02
The Progress of Application of Pickering Emulsion
Tao Yutian*, Wang Xiaobo, Wang Zixu, Guo Maoyue, Zhang Qingrun
(School of Chemistry and Materials Engineering Jiangnan University, Wuxi 214122, China)
Abstract: In recent years, Pickering emulsion had attracted much attention due to its potential application in food, cosmetics, pharmaceuticals, petroleum, pesticides and other fields. This article briefly introduced the stability mechanism of Pickering emulsion, that is, the mechanical barrier mechanism and the three-dimensional viscoelastic particle network mechanism. After that, it summarized the applications of Pickering emulsion and solid particles in various fields, and looked forward to its future development.
Keywords: pickering emulsion；solid particles；application
1903年，Ramsden[1]第一次发现有些不溶于水的固体颗粒与油性溶剂混合在一起时可以形成乳液。

1907年，Pickering[2]又对其进行研究，有了更全面细致的认识，所以后来人们将固体颗粒稳定的乳液命名为Pickering乳液。

Pickering乳液是指用极细的固体颗粒作为乳化剂制成的乳状液。

与传统乳化剂相比，固体颗粒在界面上的吸附几乎是不可逆的，因此Pickering乳液的稳定性很高。

此外，Pickering乳液具有的其他优势，如毒性低，对人体健康伤害小；对环境友好绿色，可重复利用；可以减少乳化剂的用量，从而可以节约成本；固体颗粒种类繁多来源广泛，自身会具有一些特殊的性质，使得产品性能更加优良等，使得其广泛的应用在食品、化工、材料、石油、医药等行业。

该文将介绍Pickering乳液的稳定机理以及具体的应用进展。

1 稳定机理
对于Pickering乳液稳定机理的研究，目前主要有两种观点。

第一种为机械阻断机理及界面膜理论，Bink[3]等在观察环己烷包水的乳液时，发现聚苯乙烯纳米球作为乳化剂在乳液液滴表面形成一层界面膜。

即可以看作，固体颗粒在界面之间紧密排布，形成一层薄薄的稳定的膜，空间上阻止了液滴的聚集碰撞，从而可以使两相的难以接触。

此外，颗粒乳化剂吸附界面上，由于存在斥力，两种作用力协同提高了乳液的稳定性。

第二种为三维黏弹粒子网络机理，Lagaly等[4]在研究黏土粒子稳定的体系时，发现这种结构对pickering乳液的稳定有重要意义。

由于粒子之间由于相互作用的存在，会形成三维网络的结构，从而较之以前，乳液的黏度会提高，从而使其液滴移动的速率会减慢，变化幅度减小，从而可以减少乳液液滴之间碰撞、聚结的程度，从而可以提高乳液的稳定性。

但随着Pickering乳化剂研究范围的扩大，上述的观点都存在局限性，不能很好地解释所有的体系，所以还有很多课题组在对不同颗粒乳化剂体系的稳定机理进行研究[5]。

2 应用
Pickering乳液的应用，一方面是利用固体颗粒较传统乳化剂，用量少更安全稳定性好的特点，另一方面，利用所选的固体颗粒本身的特性，与最后产品效果的结合，从而丰富产品效果或者提高利用率，也是现在研究的热点。

2.1食品
Pickering乳液在食品中的应用，主要用于食品的制备过程，如蛋黄酱、冰淇淋、饮料等，所起的效果，主要是为了使食品质地均匀，口感绵密，稳定性更好。

Pickering乳液的食品级颗粒在制备时常要化学改性处理，会存在化学试剂残留，故常用的固体颗粒多为来源广泛且价格便宜的天然多糖、蛋白质、脂肪等，具有生物相容性好、可生物降解等优点，可有效的解决食品级乳液体系的稳定性及安全性问题。

如王然[6]利用醇沉法结合辛烯基琥珀酸酐酯化反应，成功制备出食品级Pickering乳液的纳米淀粉酯颗粒。

并进行了优化，在纳米淀粉酯添加量为2.0 g/100 mL时，制备的Pickering乳液具有较强的稳定性。

整个过程不存在化学试剂残留，符合食品加工的安全要求。

另外可以考虑通过固体颗粒本身特性的不同，从而可带来如抗氧化、抗菌等功能。

如Tzoumaki[7-9]等发现，利用甲壳素晶体稳定的乳液，会比用乳清蛋白的乳液，抗氧化性和抗聚结性更好。

由于甲壳素水解后自行形成了纳米级棒状粒子，从而形成的乳液均一性、稳定性更好。

此外还可以装载非稳态的营养及功能性成分，从而改善食品质构。

2.2 化妆品
研究表明，在常规的化妆品配方中加入固体颗粒乳化剂，能够明显降低表面活性剂用量，甚至无需添加常规表面活性剂。

Stiller等[10]就由此申请了低黏度，无表面活性剂，用于保湿和防晒的Pickering乳液化妆品。

另外，由于颗粒本身还具有一些特殊的性质，如TiO2颗粒用于化妆品中，不仅TiO2作为颗粒乳化剂，可以减少合成乳化剂的加入量，另外本身TiO2无机颗粒还有很好的吸收紫外线的功能，进一步使化妆品总体的吸收紫外线能力变高，保护皮肤，增强防晒美白效果[11]。

将这些有特殊功能的颗粒常用于防晒保湿类化妆品，并且颗粒含量增高也不会引起明显的干燥、脱水现象。

李飞[12]等用具有生物活性物质代替较普遍的无机纳米颗粒，利用戊二醛和超氧化物歧化酶(SOD)交联制备出纳米颗粒，用来稳定乳液。

由于超氧化物歧化酶(SOD)有抗氧化延缓皮肤衰老的功能，所以用其稳定乳液不仅能长时间保存，且具有较好的抗氧化性能。

随着人们生活水平的提高，人们对化妆品会有更多特殊的要求，通过对固体颗粒表面改性，或探索更多具有特殊功能的固体颗粒都很有意义。

2.3 农药
作为农业大国，农药一直占据了很大的市场。

但由于过去农药的弊端，寻找环境友好、效能优良的绿色农药是一直以来关注的热点。

一般农药有效成分为油性组分，有些甚至是固体形态，为了使农药的有效组分更好的利用，都需要先进行乳化从而变成油水分散体系来使用。

保证了配方可以在产品中均一，使活性组分可以分散均匀，从而可以使农药的效果稳定。

宫楼楼[13]等，通过十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对纳米二氧化硅(SiO2)无机颗粒进行原位疏水化，将其作为乳化剂，以正庚烷
[收稿日期] 2020-05-17
[基金项目] 江苏省高等学校大学生创新创业训练计划项目(201910295027Z) [作者简介] 陶钰恬(1999-)，女，江苏人，本科生。

*为通讯作者。

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作为油相，成功制备了氯菊酯农药水Pickering乳液。

并对制备过程中的乳化剂用量、油水比等进行了优化，确定了油水比(体积比)为7:3、CTAB浓度为0.1 mmol、SiO2浓度为0.7 %为乳液最佳制备工艺，可使农药水乳液具有良好耐温性，稳定性受环境的影响小。

2.4 染料
染料在纺织行业应用广泛，但染料废水的排放，会引起环境污染，对人体造成危害。

此外，部分最具毒性的染料在漂染的过程中，可能会在生产的过程中大量排污，造成严重的空气及水源污染。

传统的染料都是在水中进行的，但仅把水做染色介质，很难使布料均染，精准度不高。

韩莹莹[14]等，以有机醇醚作为染色介质，疏水性纳米SiO2粒子作为乳化剂，将安诺素藏青L-3G染料水溶液分散于有机醇醚中，并对棉机织物进行染色，并对着色织物进行测试，优化了工艺后得出，活性染料Pickering乳液非均相浸渍染色的这种新型溶剂染色方法，简单易操作，水、盐、碱剂用量较少，固色率高，是一种新型清洁染色技术。

2.5材料
在材料领域，Pickering乳液可作为模板进一步制备各种功能性的材料，如多孔材料、Janus粒子、空心微球等。

胡晓静[15]等，以氧化石墨烯纳米带为前驱体，Pickering乳液为模板，聚醚胺为助剂和交联剂，制备孔径均匀可控的石墨烯纳米带气凝胶。

孔径的大小和分布可以通过改变乳液的水油比进行调控，在乳液水油比为7∶1时，所得气凝胶具有均匀的孔结构、优异的可压缩性能，当应变增大到95 %时，循环50次依然能恢复原状。

除此之外，在材料制备时候常常需要在高温下进行，这个时候，传统表面活性剂由于受到环境影响大，不能在环境条件改变下正常发挥作用，而无机颗粒，本身具有的耐高温性就刚好可以使其发挥作用。

此外，自从Crossly[16]等人利用制备了Pd/SiO2-CNTs双亲性乳液催化剂用在加氢反应后，利用pickering乳液特殊的固体颗粒进行功能性应用研究越来越多，在催化领域、传感器以及生物医药等领域。

另外，对固体颗粒进行功能化修饰和处理，获得一些刺激响应性(气体响应，pH响应，温度响应，电磁响应)的pickering 乳液，为研究pickering乳液开拓新的领域[5]。

2.6石油
Pickering乳液在石油中的应用较少，但是近年来，由于其优良的稳定性，越来越受到研究者的青睐。

Sharma[17]等验证由稠化制备的Pickering乳液，可以使得石油的累积回收率增加5 %。

Son[18]等也利用Pickering乳液进行驱油，并发现将乳液和水交替注入有较好的驱油效果。

Pickering乳液在油的回收、分离、净化均有一些相关的应用，但总的来说Pickering乳液在石油行业仍是一个比较新的领域[19]。

2.7 医药
目前Pickering乳液应用在医药领域并不多[20]，但由于固体颗粒的特点，可以少加或者不加表面活性剂，从而可以减少或者避免药物由于多加表面活性剂组分而带来的安全问题。

另外，这种会比单纯的药物纳米级的稳定性更好。

Pickering乳液可以控制药物的释放，由于固体颗粒在界面形成一层致密的膜，因此有效组分药物分子不容易扩散，释放变得缓慢。

Shah[21]等在制备用Cur负载的Pickering乳液的时候显示Cur 96h的释放率为74 %，表明Pickering乳液对于Cur有明显的缓释作用。

3 结论
Pickering乳液如今被应用于许多领域，但由于每个领域技术要求的不同的，对Pickering乳液提出了更高的要求。

一方面，乳液自身是热力学不稳定系统，进一步提高乳液状态的稳定性，使得其效果发挥的更加持久是很重要的。

另一方面，随着现在纳米技术的发展，Pickering乳液的研究将更加深入，固体颗粒本身特性所带来的红利将赋予Pickering乳液应用新的生命力。

另外随着学科交叉的热潮，取其精华，利用Pickering乳液这个工具，Pickering乳液的应用范围也会更加的广泛。

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(本文文献格式：陶钰恬，王晓波，王子旭，等．Pickering乳液的应用进展[J]．广东化工，2020，47(12)：83-84)。