电极电位习题及解析

电极电位作业参考解析
一、单项选择题〔每题10分〕 1. 以下说法正确的选项是
A. 经测定可知，标准氢电极的φ
B. 标准状态下，MnO 4- 的氧化性比Cl 2强，因为在电极反应中MnO 4- 得到的电子多
C. 已知电极反应2Cl 2e 2Cl -
-+的φ ，则电极反应21
Cl e Cl 2
-
-+的φ = 0.68 V
D. CrO 42- 和Cr 2O 72- 两离子中Cr 的氧化值相等
【D 】A ：电极的绝对电极电位目前还无法测量，标准氢电极的标准电极电位是人为规定为的；B ：氧化剂氧化型的强弱、复原剂复原性的强弱与其反应时得、失电子的数目没有关系，主要与其电极电位的高低有关。

电极电位高的电对中氧化型的氧化能力强，电极电位低的电对中复原型的复原能力强；C ：电极电位是强度性质，电极电位的取值与电极反应中各物质的计量系数无关，也与电极反应的书写方向无关，电极电位的大小反映出电对中氧化型得电子能力和复原型失电子能力的强弱；D ：这两个离子中，Cr 的氧化值均为+6，在水溶液中两
者存在如下转化：2242722CrO 2H
Cr O H O -+
-
++。

2. 将有关离子浓度增大2倍，电极电位φ保持不变的电极反应是 A. 2Zn 2e Zn +-+ B. 242MnO 8H 5e
Mn 4H O -
+-
++++
C. 32Cr e Cr +-
++ D. 2Cl 2e 2Cl -
-+
【C 】根据电极反应式，这四个电极反应的能斯特方程分别为：
A ：Zn 2+/Zn 222Zn 0.0592
(Zn /Zn)(Zn /Zn)lg 2
c ϕϕ+++
=+
，当锌离子浓度增大时，其电极电位随之增大； B ：MnO 4/Mn 2+
4
28
MnO H 2244
Mn 0.0592(MnO /Mn )(MnO /Mn )lg 5c c c ϕϕ-+
+
-+-+
=+，可
见当各离子浓度同时增大2倍时，电极电位会随之而改变； C ：Cr 3+/Cr 2+
323232Cr Cr (Cr /Cr )(Cr /Cr )0.0592lg
c c ϕϕ++
++++=+，可见当各离子浓
度同时增大两倍时，32Cr Cr c c ++
不变，所以电极电位不发生改变；
D ：Cl 2/Cl - Cl 2
222Cl 0.0592
(Cl /Cl )(Cl /Cl )lg 2p p c ϕϕ-
--=+
，可见当Cl -离子浓度增大时，电极电位随之减小。

3. 以下氧化复原电对的电极电位大小与溶液pH 值无关的是
222222
222222H O H H O 2H 2e 2H O 0.0592(H O /H O)(H O /H O)lg()2
c c ϕϕ++-++=+ A. H 2O 2/H 2O B. IO 3-/I - C. MnO 2/Mn 2+ D. MnO 4-/MnO 42- 【D 】这四个电对的电极反应和能斯特方程分别为： A ：H 2O 2/H 2O 可见该电极的电极电位随着溶液H +离子浓度的增大而增大；
B ：IO 3-/I -
可见该电极的电极电位随着溶液H +离子浓度的增大而增大； C ：MnO 2/Mn 2+
可见该电极的电极电位随着溶液H +离子浓度的增大而增大；
D ：MnO 4-/MnO 42-
电极反应中没有H +
离子参与，因此其浓度的改变不会影响电极的电极电位的大小。

4. 已知 2Zn 2e Zn +-+ φ =－
32Fe e Fe +-++ φ = +
2222Hg 2e Hg +-+
+ φ = + 0.920V 2Cl 2e 2Cl --+ φ = + 则在标准状况下，能共存于同一溶液的是：
A. Hg 22+和Cl －
B. Fe 3+和Zn
C. Fe 3+和Hg 22＋
D. Cl 2和Fe 2+
【C 】我们知道，氧化复原电对的电极电位越大，其氧化型的氧化能力越强，氧化复原电对的电极电位越小，其复原型的复原能力越强。

据此，我们可以看出：Cl 2和Hg 22+、Fe 2+、Zn 中任意一个共存时均能发生氧化复原反应；Hg 2+和Fe 2+、Zn 中任意一个共存时均能发生氧化复原反应；Fe 3+与Zn 共存时能发生氧化复原反应。

因此B 和D 是不能共存的。

理论上来
说A 和C 的离子是可以共存的，但是A 答案中的Hg 22+和Cl －
虽然混合后不发生氧化复原反应，可是两者混合后会反应生成Hg 2Cl 2，这是一个难溶于水的弱电解质，因此也是不能共存的。

5. 已知反应 3222Fe
Cu
2Fe Cu (1)+
++
++
32211
Fe Cu Fe Cu (2)2
2
+
++
+
+
以下说法正确的选项是
A. E 1 = E 2 ，K 1 = K 2
B. 2E 1 = E 2 ，2K 1 = K 2
C. E 1 = E 2 ，K 1 = (K 2 )2
D. 2E 1 = E 2 ，K 1 = (K 2 )2
【C 】这两个电池反应本质上是同一个反应，只不过计量系数不一样而已。

因为电极的电极
3
326
IO H 33I IO 6H 6e I 3H O
0.0592(IO /I )=(IO /I )lg 6c c c ϕϕ-+-
-+-----
-++++2222
4
22H
22Mn MnO 4H 2e Mn 2H O
0.0592(MnO /Mn )=(MnO /Mn )lg 2c c ϕϕ++
+-
+++++++424
244
MnO 224444MnO MnO e MnO (MnO /MnO )(MnO /MnO )0.0592lg
c c ϕϕ-
-
--
-----+=+
电位是强度性质，与电极反应的计量系数无关，所以它们的标准电池电动势都应该等于φ (Fe 3+/Fe 2+)-φ (Cu 2+/Cu)，因此它们的E 是相等的。

这两个反应的平衡常数的表达式分别
为：(1) 2
2212
3[Fe ][Cu ][Fe ]c c K c +
++⎛⎫⎛⎫ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭=⎛⎫ ⎪⎝⎭
；(2) 1222
23[Fe ][Cu ][Fe ]c c K c +
+
+
⎛⎫⎛⎫
⎪⎪⎝⎭⎝⎭=⎛⎫ ⎪⎝⎭。

显然K 1 = (K 2
)2，
因此选择C 。

6. 已知原电池 (-) Pt ，H 2(100kPa) | A(c A ) || H +(1mol·L -1) | H 2(100kPa)，Pt (+)，当A 溶液为以下〔 〕溶液时其电池电动势最大。

A. 0.1 mol·L -1 HCl
B. 0.1 mol·L -1 HAc + 0.1 mol·L -1 NaAc
C. 0.1 mol·L -1 HAc
D. 0.1 mol·L -1 H 2SO 4
【B 】根据题意，可以看出该原电池的正极为标准氢电极，那么正极的电极电位就是0，因此如果负极的电极电位越低的话，这个电池的电池电动势就越大。

从电池组成式中可以看出，负极也是一个氢电极，根据能斯特方程，
H
22
H 22H 0.0592(H /H )(H /H )lg 2
0.0592lg 0.0592pH
p p
c c ϕϕ++++
=+==-
所以溶液的pH 越大，该电极的电极电位越低，四个选项中，A 、C 、D 都是强酸溶液，溶
液的pH 值都比较低，B 溶液是HAc -Ac -缓冲溶液，pH 最大，因此它和标准氢电极组成的原电池在四者中电池电动势最大。

7. 已知φ ( M 3+/M 2+ )＞φ [ M(OH)3/M(OH)2]，那么溶度积 K sp [M(OH)3] 与 K sp [M(OH)2] 的关系正确的选项是
A. K sp [M(OH)3] ＞ K sp [M(OH)2]
B. K sp [M(OH)3] ＜ K sp [M(OH)2]
C. K sp [M(OH)3] ＝ K sp [M(OH)2]
D. 无法确定 【B 】题中涉及到两个电极反应，分别为
3232M e M (1)M(OH)e
M(OH)OH
(2)
+-+
-
-
+++
显然如果在电极(1)中加入过量的OH -离子就可以制得电极(2)。

对于电极(1)而言，其能斯特方程为：
323232M M (M /M )(M /M )0.0592lg
c c ϕϕ++
++++
=+
当在电极中加入OH -离子后，溶液中M 3+和M 2+离子分别与之反应生成了M(OH)3和M(OH)2沉淀，因此M 3+和M 2+离子浓度均会下降，那么如果OH -离子过量并维持在1mol ·L -1时，溶液中M 3++离子的浓度：33sp,M(OH)3sp,M(OH)[M ][OH ]
K K +
-=
=，同理22sp,M(OH)[M ]K +=，代入能
斯特方程可得：
32
sp,M(OH)3232sp,M(OH)(M /M )(M /M )0.0592lg
K K ϕϕ++++
=+
而当电极(1)溶液中OH -离子过量并维持在1mol ·L -1时，这个电极其实已经成为电极(2)，并处于标准状态下，因此上述能斯特方程可以表达为：
32
sp,M(OH)3232sp,M(OH)[M(OH)/M(OH)](M /M )0.0592lg
K K ϕϕ++=+
由于φ
( M 3+/M 2+ )＞φ [ M(OH)3/M(OH)2]，
因此32
sp,M(OH)sp,M(OH)lg
0K K ＜，那么
32
sp,M(OH)sp,M(OH)K K ＜1
所以B 选项是正确的。

二、填空题〔每空5分〕
8. 已知原电池：(-) Pt ，H 2 (100kPa) |0 mol·L -1)，A -0 mol·L -1) || Cl - 0 mol·L -1) | AgCl ，Ag (+)，E 50V 。

已知φ (Ag +/Ag) = 0.800 V ，K sp (AgCl) = 1.77 ×10-10，正极的电极电位φ = V ，负极溶液的pH = ，一元弱酸HA 的K a = 。

解：(1) 原电池的正极为Ag,AgCl|Cl -，且处于标准状态下，但是题中没有告知该电极的标准电极电位，只告知了φ (Ag +/Ag) = 0.800 V ，因此我们必须根据已知条件进行设计，求出φ (AgCl/Ag)。

对于Ag + + e -
Ag ，其能斯特方程为
Ag (Ag /Ag)(Ag /Ag)0.0592lg c ϕϕ+
++=+
在上述银电极中加入Cl -离子，Cl -离子会和Ag +离子反应生成AgCl 沉淀，从而该电极的电极电位会下降。

当加入过量的Cl -离子，且Cl -离子浓度过量为1mol ·L -1时，原来的银电极其实就转化为Ag,AgCl|Cl -电极，而且处于标准状态下，那么此时银电极的电极电位正好等于φ (AgCl/Ag)。

当溶液中Cl -离子浓度过量为1mol ·L -1时，Ag +离子的浓度正好就等于AgCl 的溶度积，所以上述能斯特方程就表达为：
Ag (Ag /Ag)(Ag /Ag)0.0592lg c ϕϕ+++
=+
sp,AgCl (Ag /Ag)0.0592lg K ϕ+
=+
100.8000.0592lg(1.7710)
0.223V
(AgCl/Ag)
ϕ-=+⨯==
因此该电池正极的电极电位约为。

(2) 原电池的负极中，复原型为H 2。

因为要求算溶液的pH 值，即求算溶液中的H +离子浓度，所以我们将H +看作这个电极的氧化型，所以这就是一个氢电极。

那么对于氢电极
2H + + 2e -
H 2(g) ，其能斯特方程为：
H
22
H 22H 0.0592(H /H )(H /H )lg 2
0.0592lg 0.0592pH
p p
c c ϕϕ++++
=+==-
根据题意，E = φ+ - φ- ，即 0.450 = 0.223 – φ(H */H 2)
所以φ(H */H 2 溶液的
(3) 负极的电极溶液组成为HA -A -，是一个缓冲溶液，根据亨-哈方程式可得
a [A ]
pH p lg [HA]
K -=+
a 0.100
3.834p lg 0.500
K ∴=+ a 5
a p 4.5332.9310
K K -∴=∴=⨯
9. 对于反应 222Cu 4I 2CuI I +-
++，已知Cu 2+的初始浓度为0.10 mol·L -1，I -的初始浓度
为0.50 mol·L -1，且φ (Cu 2+/Cu +) = 0.153 V ，φ (I 2/I -) = 0.535V ，K sp (CuI) = 1.0 ×10-12。

请问φ (Cu 2+/CuI) = V ，反应的标准平衡常数K = ，反应达平衡状态后溶液中[Cu 2+] = mol·L -1。

解：(1) 第一问的思路与上一题第一问的相同。

对于电池反应 222Cu 4I 2CuI I +-++ 正极反应：2Cu I e CuI +--++
负极反应：22I 2e I --
-
由于正极的标准电极电位未知，所以需要我们设计一个方案求出其标准电极电位，采取的方法如下：
已知φ (Cu 2+/Cu +) = 0.153 V ，这个电对的电极反应为
2Cu e Cu +-++
其能斯特方程为
222Cu Cu (Cu /Cu )(Cu /Cu )0.0592lg
c c ϕϕ++
++++
=+
在这个标准电极中加入I -离子〔该离子是以KI 固体的形式加入溶液中，所以忽略离子加入后引起的溶液体积变化〕后，溶液中Cu +离子会与其反应生成CuI 而浓度降低，而Cu 2+的浓度不变仍然为1mol ·L -1，因此这个电极的电极电位会增大。

如果加入的I -是过量的，且过量为1mol ·L -1，那么此时溶液中Cu +离子的浓度在数值上就等于CuI 的溶度积，那么
其能斯特方程就可表达为
222Cu sp,CuI
(Cu /Cu )(Cu /Cu )0.0592lg
c K ϕϕ+++++=+
2sp,CuI
1(Cu /Cu )0.0592lg
K ϕ+
+
=+
而当加入的I -过量为1mol ·L -1时，那么这个电极就转化为 222Cu 4I 2CuI I +-
++，
并且处于标准状态下。

因此可以得到：
22sp,CuI
1(Cu /Cu )(Cu /Cu )0.0592lg
K ϕϕ++++=+
121
0.1530.0592lg 1.0100.8634V
-=+⨯=
(2) 对于电池反应：222Cu 4I 2CuI I +-++，反应中转移的电子总数为2，所以该电池的
标准平衡常数可以用下式计算： 22Cu /CuI I
/I
()
lg 0.0592
n K
ϕϕ+-
-=
2(0.8630.535)
0.0592
11.081
⨯-=
= 111.2110K
∴=⨯
(3) 对于电池反应：222Cu 4I 2CuI I +-
++，
已知Cu 2+的初始浓度为0.10 mol·L -1，I -的初始浓度为0.50 mol·L -1，根据标准平衡常数的数值可以看出该反应可逆程度极低，因此认为能向右进行完全。

再根据反应方程式的计量关系进行计算可知，I -是过量的，当反应完成时，溶液中I -的平衡浓度约为·L -1，假设达平衡状态时，溶液中Cu 2+的平衡浓度为x mol ·L -1，那么根据其平衡常数表达式可得： 224
1
[Cu ][I ]
K +-=
〔由于产物均为固体，所以其平衡浓度当作常数1〕 所以：
1124
2511
1.21100.3[Cu ] 3.1910(mol L )
x x +--⨯=
⨯∴==⨯⋅。