CV曲线分析PPT课件
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V外 外加电压 i 电流 a 阳极电位 R电路中电阻 c 阴极电位
极谱分析中电流很小，故iR项可忽略：V外a c
因a(SCE) 电位恒定，可作为参比标准，规定为a=0 ， 则有：
V 外 = － c （对SCE）
精选
7
3 极谱曲线--极谱波
极谱分析中的电流—电压曲线（又
称极谱波）是极谱分析中的定性
id60 n7 1 D /2m 2/3t1/6C
id 平均极限扩散 A; 电流 m， 汞滴流m速 g*s， 1
n电极反应的电 ；子转t移 汞数 滴的周期 s 时间， D被测组分在溶 散液中 C的 被扩 测物的m浓m度 *oll1，
系数c， m2*s1
上式中，除C以外各项因素不变时，6n 01D /7 2m 2/3 t1/6k
1)电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化；
2)汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好
。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使
电流呈快速锯齿性变化)；
3)氢在汞上的超电位较大；
4)金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和
碱土金属也可分析。
精选
5
一 极谱分析基本原理
1 在极谱分析中，以大面积的饱和甘 汞电极为阳极（参比电极），其电极 电位在电解过程中保持恒定。
H /H g dH C /H lg g 0 .0 Cll5 C g ] 9 [l(2 C ) 5
只要氯离子浓度不变，电极电位不 变。饱和甘汞电极不出现浓差极化现 象，是去极化电极。
极谱分析的装置图
精选
6
2 以滴汞电极为阴极（工作电极），其 iR
精选
10
二 极谱分析特点
极谱分析是一种特殊条件下的电解过程，其特殊之处 如下： 1）采用了一大、一小电极。一大是指用大面极的去极化 电极（甘汞电极）为参比电极；一小指用小面积的极化电 极（滴汞电极）为指示电极。
2）电解过程在静止不搅拌的情况下进行。
精选
11
10-2 极谱定量分析
一 扩散电流方程
1 扩散电流方程又称尤科维奇方程式：
越大误差越大，也会影响测定的灵敏度。
1. 2 残余电流组成及其产生
2. 残余电流包括电解电流和扩散电流。
3. 溶液中存在的易在滴汞电极上还原的微量杂质所
。 引起
4. 的残余电流称为电解电流。
精选
14
定、量依据。（以铅为例）
1）外加电压小于待测离子Pd分解
电压，无反应发生，只有微弱电流
（残余电流）通过。如图中：①~
②段
2）V外增加，达到Pd的分解电压， 有电解反应发生。电解池开始有微
小电流通过，如图中②点。
阴极 P2 ： d2eHg P(dH)g
阳极 2H： g2ClH2gC2l2e
精选
8
3）V外继续增大 ,电解反应加剧，电解池中电流也加剧，如 图中②~④段。此时，滴汞电极汞滴周围的Pd2+浓度 迅速
)电极表面
C
C0
又因为：i扩散
扩散速度（C
C0
）
所以 i扩散 k(C C0 )
精选
9
4）当V外增大到一定值时， C0非常小 相对C而言可忽略， 电流大小完全为溶液中待测离子浓度控制，如同中④~⑤ 段，有： id kC
id 极限扩散电流 可见，极限电流与溶液中待测离子浓度呈正比。这是 极谱分析的定量基础。极谱图上的极限电流不完全由浓差 极化而得，它还包括残余电流（ir ），因此极限电流减去 残余电流即得到极限扩散电流（id ）。 极谱图上扩散电流为极限扩散电流一般时的滴汞电极的 电位为半波电位（E1/2 ）。当溶液的组成和温度一致时， 每种物质的半波电位是一定的，不随其浓度的变化而变化， 这是定性的依据。
即：id k C。极限扩散电流与浓度呈正比。
精选
12
2 扩散电流的影响因素
1）溶液组成的影响 这体现在Id与扩散系数D1/2成正比上 , D1/2成与溶液的组 成有关。
2）毛细管特性的影响 尤科维奇方程表明Id与m2/3,t1/6成正比 ，m,t均为毛细管 特性， m2/3，t1/6称为毛细管常数。m，t均为汞柱高度的 函数，故在具体操作中应保持汞柱高度不变。
当外加电压较大时，电极表面周围的待测离子浓度会降 为零。此时电流不会随外加电压的变化而变化，而完全由待 测离子从溶液本体向电极表面的扩散速度决定，并达到一个 极限值，称为极限电流。这时有电流-离子浓度的关系，这 就是极谱分析的依据。
精选
4
滴汞电极
在极谱分析中常用滴汞电极（如右图）。它
具有如下特点：
第十章 伏安分析法（voltammetry）
10-1 极谱分析的基本原理 10-2 极谱定量分析 10-3 极谱分析特点及其存在问题 10-4 现代极谱 10-5 极谱应用实例
精选
1
10-1 极谱分析的基本原理
伏安法是以测定电解过程中电流-电压曲线（伏安曲 线）为基础的一大类电化学分析方法。它是一类应用广泛而 重要的电化学分析方法。极谱分析属于伏安法，它以滴汞电 极为工作电极，也称极谱法。
3）温度的影响 在扩散电流方程中除n以外，都受温度的影响。
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13
二 残余电流及其扣除
1 残余电流及其影响
在进行极谱分析中，当外加电压还未达到待测离子
的分解电压时，就有微小的电流通过电解池，这种电流
称为残余电流。残余电流一般很小为十分之一微安。
在极谱波中，极限电流包括残余电流与扩散电流，
因此残余电流的存在会使测量精确度下降，且残余电流
精选
2
极谱分析的依据
极谱分析是应用浓差极化现象来测量 溶液中待测离子的浓度的。
在电流密度较大，不搅拌或搅拌不充 分的条件下，由于电解反应电极表面周围 的离子浓度迅速降低，溶液本体中离子来 不及扩散到电极表面进行补充，而会至使 电极表面附近离子浓度降低。
极谱分析的装置图
精选
3
由于电极附近待测离子浓度的降低而使电极电位偏离原 来的平衡电位的现象称为极化现象。这种由于电解时在电极 表面的浓度差异而引起的极化现象称为浓差极化。
下降而低与溶液本体中的Pd2+浓度 ，于是溶液本体中Pd2+
向电极表面扩散以是电解反应继续进行。这种Pd2+不断扩
散，不断电解而形成电流称为扩散电流。这时在溶液本体
与电极表面之间形成一扩散层。
设扩散层内电极表面上Pd2+浓度 为C0 ，扩散层外与
溶液本体中Pd2+浓度 相同为C。则浓度梯度为：
(
C x
极谱分析中电流很小，故iR项可忽略：V外a c
因a(SCE) 电位恒定，可作为参比标准，规定为a=0 ， 则有：
V 外 = － c （对SCE）
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3 极谱曲线--极谱波
极谱分析中的电流—电压曲线（又
称极谱波）是极谱分析中的定性
id60 n7 1 D /2m 2/3t1/6C
id 平均极限扩散 A; 电流 m， 汞滴流m速 g*s， 1
n电极反应的电 ；子转t移 汞数 滴的周期 s 时间， D被测组分在溶 散液中 C的 被扩 测物的m浓m度 *oll1，
系数c， m2*s1
上式中，除C以外各项因素不变时，6n 01D /7 2m 2/3 t1/6k
1)电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化；
2)汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好
。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使
电流呈快速锯齿性变化)；
3)氢在汞上的超电位较大；
4)金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和
碱土金属也可分析。
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一 极谱分析基本原理
1 在极谱分析中，以大面积的饱和甘 汞电极为阳极（参比电极），其电极 电位在电解过程中保持恒定。
H /H g dH C /H lg g 0 .0 Cll5 C g ] 9 [l(2 C ) 5
只要氯离子浓度不变，电极电位不 变。饱和甘汞电极不出现浓差极化现 象，是去极化电极。
极谱分析的装置图
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2 以滴汞电极为阴极（工作电极），其 iR
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二 极谱分析特点
极谱分析是一种特殊条件下的电解过程，其特殊之处 如下： 1）采用了一大、一小电极。一大是指用大面极的去极化 电极（甘汞电极）为参比电极；一小指用小面积的极化电 极（滴汞电极）为指示电极。
2）电解过程在静止不搅拌的情况下进行。
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10-2 极谱定量分析
一 扩散电流方程
1 扩散电流方程又称尤科维奇方程式：
越大误差越大，也会影响测定的灵敏度。
1. 2 残余电流组成及其产生
2. 残余电流包括电解电流和扩散电流。
3. 溶液中存在的易在滴汞电极上还原的微量杂质所
。 引起
4. 的残余电流称为电解电流。
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定、量依据。（以铅为例）
1）外加电压小于待测离子Pd分解
电压，无反应发生，只有微弱电流
（残余电流）通过。如图中：①~
②段
2）V外增加，达到Pd的分解电压， 有电解反应发生。电解池开始有微
小电流通过，如图中②点。
阴极 P2 ： d2eHg P(dH)g
阳极 2H： g2ClH2gC2l2e
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3）V外继续增大 ,电解反应加剧，电解池中电流也加剧，如 图中②~④段。此时，滴汞电极汞滴周围的Pd2+浓度 迅速
)电极表面
C
C0
又因为：i扩散
扩散速度（C
C0
）
所以 i扩散 k(C C0 )
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4）当V外增大到一定值时， C0非常小 相对C而言可忽略， 电流大小完全为溶液中待测离子浓度控制，如同中④~⑤ 段，有： id kC
id 极限扩散电流 可见，极限电流与溶液中待测离子浓度呈正比。这是 极谱分析的定量基础。极谱图上的极限电流不完全由浓差 极化而得，它还包括残余电流（ir ），因此极限电流减去 残余电流即得到极限扩散电流（id ）。 极谱图上扩散电流为极限扩散电流一般时的滴汞电极的 电位为半波电位（E1/2 ）。当溶液的组成和温度一致时， 每种物质的半波电位是一定的，不随其浓度的变化而变化， 这是定性的依据。
即：id k C。极限扩散电流与浓度呈正比。
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2 扩散电流的影响因素
1）溶液组成的影响 这体现在Id与扩散系数D1/2成正比上 , D1/2成与溶液的组 成有关。
2）毛细管特性的影响 尤科维奇方程表明Id与m2/3,t1/6成正比 ，m,t均为毛细管 特性， m2/3，t1/6称为毛细管常数。m，t均为汞柱高度的 函数，故在具体操作中应保持汞柱高度不变。
当外加电压较大时，电极表面周围的待测离子浓度会降 为零。此时电流不会随外加电压的变化而变化，而完全由待 测离子从溶液本体向电极表面的扩散速度决定，并达到一个 极限值，称为极限电流。这时有电流-离子浓度的关系，这 就是极谱分析的依据。
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4
滴汞电极
在极谱分析中常用滴汞电极（如右图）。它
具有如下特点：
第十章 伏安分析法（voltammetry）
10-1 极谱分析的基本原理 10-2 极谱定量分析 10-3 极谱分析特点及其存在问题 10-4 现代极谱 10-5 极谱应用实例
精选
1
10-1 极谱分析的基本原理
伏安法是以测定电解过程中电流-电压曲线（伏安曲 线）为基础的一大类电化学分析方法。它是一类应用广泛而 重要的电化学分析方法。极谱分析属于伏安法，它以滴汞电 极为工作电极，也称极谱法。
3）温度的影响 在扩散电流方程中除n以外，都受温度的影响。
精选
13
二 残余电流及其扣除
1 残余电流及其影响
在进行极谱分析中，当外加电压还未达到待测离子
的分解电压时，就有微小的电流通过电解池，这种电流
称为残余电流。残余电流一般很小为十分之一微安。
在极谱波中，极限电流包括残余电流与扩散电流，
因此残余电流的存在会使测量精确度下降，且残余电流
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2
极谱分析的依据
极谱分析是应用浓差极化现象来测量 溶液中待测离子的浓度的。
在电流密度较大，不搅拌或搅拌不充 分的条件下，由于电解反应电极表面周围 的离子浓度迅速降低，溶液本体中离子来 不及扩散到电极表面进行补充，而会至使 电极表面附近离子浓度降低。
极谱分析的装置图
精选
3
由于电极附近待测离子浓度的降低而使电极电位偏离原 来的平衡电位的现象称为极化现象。这种由于电解时在电极 表面的浓度差异而引起的极化现象称为浓差极化。
下降而低与溶液本体中的Pd2+浓度 ，于是溶液本体中Pd2+
向电极表面扩散以是电解反应继续进行。这种Pd2+不断扩
散，不断电解而形成电流称为扩散电流。这时在溶液本体
与电极表面之间形成一扩散层。
设扩散层内电极表面上Pd2+浓度 为C0 ，扩散层外与
溶液本体中Pd2+浓度 相同为C。则浓度梯度为：
(
C x