氧化海藻酸钠改性大豆蛋白胶黏剂制备与性能研究

大豆蛋白胶黏剂具有原料丰富、环保可再生的优点，符合人们对绿色、安全、环保的追求，并且减缓了不可再生资源的开发压力。

大豆蛋白胶黏剂的重要原料
氧化海藻酸钠改性大豆蛋白胶黏剂制备
与性能研究
李　飞，齐子薇，任维瀛，刘海伦，李　傲，陈　惠
北京林业大学材料科学与技术学院，北京　１０００８３
摘要：利用氧化海藻酸钠改性大豆蛋白胶黏剂，采用X射线晶体衍射（XRD ）、全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR ）对胶黏剂进行表征，对其黏度、吸湿率和残留率等性能进行研究。

结果表明，氧化海藻酸钠改性大豆蛋白胶黏剂黏度有所改善，吸湿率降低4.3%，残留率增加11.9%。

关键词：大豆蛋白胶；氧化海藻酸钠；黏度；吸湿率；残留率
中图分类号：TS653 文献标志码：B 文章编号：1673-5064（2021）06-0011-06
Preparation and Properties of Soy Protein Adhesive Modified by Oxidized Sodium Alginate
Li F ei, Qi Ziwei, Ren W eiying, Liu Hailun, Li Ao, Chen Hui
College of Material Science and Technology ，　Beijing Forestry University ，　Beijing 100083, China
Abstract: The soy protein adhesive modified by oxidized sodium alginate was prepared and characterized by X-ray crystal diffraction (XRD) and total reflection Fourier transform infrared spectroscopy (ATR-FTIR). The viscosity, moisture absorption and residue rate of the adhesive were studied. The results showed that the viscosity of soy protein adhesive modified by sodium alginate was improved, the moisture absorption rate decreased by 4.3%, and the residue rate increased by 11.9%.
Key words: soy protein gum; oxidized sodium alginate; viscosity; moisture absorption rate; residue rate
豆粕含有４０％～５０％的蛋白质和３０％～４０％的大豆多糖，多糖含有大量亲水性羟基且反应活性低，高温高压条件下难以与环氧类交联剂反应，使得大豆蛋白胶黏剂存在胶结性能差、固化性能差、易霉变等缺陷，发展受到限制。

海藻酸钠作为棕色海藻中提取的线性天然多糖，可
通讯作者：陈惠，副教授，北京林业大学材料科学与技术学院。

　Ｅ－ｍａｉｌ：　ｃｈｅｎｈｕｉ＠ｂｊｆｕ．ｅｄｕ．ｃｎ　
以被高碘酸钠氧化以降低其黏度和提高生物降解性，在氧化海藻酸钠（ＯＳＡ）上形成的多功能醛基是还原剂，能够促进与蛋白质或多肽的氨基共价交联。

通过氧化海藻酸钠改性蛋白质或多肽的氨基，可以提高大豆蛋白胶黏剂耐水胶结性能。

本文利用氧化海藻酸钠改性大豆蛋白胶黏剂，并通过对胶黏剂Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）、全反射傅里叶变换红外光谱（ＡＴＲ－ＦＴＩＲ）、黏度、吸湿率及残留率等方面的分析，研究氧化海藻酸钠改性大豆蛋白胶黏剂的黏度及耐水性能，以期利用氧化海藻酸钠改性大豆蛋白胶为环保胶黏剂产业的发展探索出新途径。

１ 材料与方法１．１ 试验材料
豆粕粉：豆蛋白含量４３％，外购。

改性剂：海藻酸钠，上海麦克林生化科技有限公司生产；
氧化剂：高碘酸钠，上海麦克林生化科技有限公司生产。

１．２ 试验装置
电热恒温水槽，型号ＤＫＢ－６００Ｂ，上海一恒科学仪器有限公司；
电热恒温鼓风干燥箱，型号ＤＧＨ－９０１３Ａ，上海一恒科学仪器有限公司；
Ｘ射线衍射仪，型号ＸＲＤ－７０００Ｓ／Ｌ，日本岛津公司；全反射傅里叶红外光谱仪，型号ＮＩＣＯＬＥＴ　６７００，赛默飞世尔科技公司；
电动搅拌器，型号ＪＪ－１Ａ，江苏威尔实验用品公司；磁力搅拌器，型号ＭＳ１００ｂ，上海一恒科学仪器有限公司；
ＨＡＡＫＥ　旋转流变仪，ＨＡＡＫＥ　Ｒｏｔｏ　Ｖｉｓｃｏ　１，赛默飞世尔科技公司。

１．３ 氧化海藻酸钠制备
１）取６５０　ｍＬ蒸馏水，加入１０　ｇ海藻酸钠，在２５　℃的条件下使用电动搅拌器进行搅拌，取转速４００　ｒ／ｍｉｎ，搅拌２　ｈ。

２）制备０．９３　ｍｏｌ／Ｌ的高碘酸钠，取５０　ｍＬ，滴加到搅拌好的海藻酸钠中，用锡纸将烧杯包裹，使其在２５　℃黑暗条件下磁力搅拌２４　ｈ，转速取４００　ｒ／ｍｉｎ。

３）取３．５　ｍｌ乙二醇，加入到搅拌好的混合物中，并在２５　℃的黑暗条件下磁力搅拌３０　ｍｉｎ，转速仍为４００　ｒ／ｍｉｎ。

４）将混合好的液体倒入准备好的透析袋中，并用夹子将两端封紧，放入装有蒸馏水的烧杯中，水面要没过透析袋，用保鲜膜对烧杯进行密封，进行磁力搅拌７２　ｈ，中途定期进行换水。

５）把透析好的氧化海藻酸钠倒入塑料试管中，进行冷冻干燥，得到粉末状氧化海藻酸钠固体。

１．４ 改性大豆蛋白胶黏剂制备
改性原理利用大豆分离蛋白中多糖氧化后分子链的大量醛基与蛋白质氨基发生反应，构建出交联结构，从而提高胶黏剂的胶结性能，具体步骤如下。

１）根据试验用量设定制胶量，每份海藻酸钠改性大豆蛋白胶黏剂１００　ｇ，其中每份胶黏剂中含大豆分离蛋白（ＳＰＩ）１５　ｇ。

基于大豆分离蛋白的用量，设置氧化海藻酸钠浓度梯度为０、５％、８％、１１％、１４％，对应样品标号为０、１、２、３、４，即０号－大豆蛋白胶黏剂；１号－大
豆蛋白／５％氧化海藻酸钠胶黏剂；２号－大豆蛋白／８％氧化
海藻酸钠胶黏剂；３号－大豆蛋白／１１％氧化海藻酸钠胶黏
剂；４号－大豆蛋白／１４％氧化海藻酸钠胶黏剂。

氧化海藻
酸钠用量分别为０　ｇ、０．７５　ｇ、１．２　ｇ、１．６５　ｇ、２．１　ｇ。

用电子天
平和烧杯称取蒸馏水５份，每份用量分别为８５　ｇ、８４．２５　ｇ、
８３．８　ｇ、８３．３５　ｇ、８２．９　ｇ。

２）将每份１５　ｇ的大豆分离蛋白依次加入到取好的蒸
馏水中，设置转速１　０００　ｒ／ｍｉｎ，进行电动搅拌１０　ｍｉｎ，使
大豆分离蛋白与蒸馏水充分混合。

３）按照之前计算量加入改性剂氧化海藻酸钠，设置
转速１　０００　ｒ／ｍｉｎ，电动搅拌２５　ｍｉｎ，制备改性大豆蛋白胶黏
剂。

１．５ 性能测试与表征
１．５．１　Ｘ射线衍射图谱分析
使用Ｘ射线衍射仪对氧化海藻酸钠、大豆蛋白胶以
及改性后的大豆蛋白胶进行Ｘ射线衍射，在２５　℃条件下
进行Ｘ射线衍射，设定氧化海藻酸钠衍射角度２θ从５°
到６０°，大豆蛋白胶黏剂衍射角从５°到９０°。

１．５．２　全反射傅里叶变换红外光谱分析（　ＡＴＲ－ＦＴＩＲ）
将改性后的大豆蛋白胶黏剂在（１２０±　２）℃条件下
干燥至恒重，粉碎研磨，分别筛出过　１００～２００目和２００目
２种粉末。

采用傅里叶变换红外光谱仪对２００目粉末进行
表征，测试范围为　５００～４０００　ｃｍ－１，分辨率　４　ｃｍ－１，扫描
次数为　３２　次。

１００～２００目胶黏剂粉末备作吸湿、残留测试用。

１．５．３　黏度测试
使用　ＨＡＡＫＥ　旋转流变仪，在　２５　℃环境下，测试改
性大豆蛋白胶样本黏度。

剪切流剪切速率１～６０　ｓ－１，以　
１０－１为增量递增。

每个试样进行　３次测试，取平均值作为
最终黏度值。

１．５．４　吸湿率和残留率
１）吸湿率：取１００　ｍｍ×１００　ｍｍ的锡纸折成
锡纸盒，分别标号为０／１／２／３／４，对应改性剂浓度为
０／５％／８％／１１％／１４％。

对锡纸盒进行称重，质量记为ｍ１，之
后把干燥后研磨好的１００～２００目胶黏剂分别放入对应的
锡纸盒中，称量试样和锡纸盒总质量，记为ｍ２。

将装有
试样的锡纸盒放在温度为６０　℃，湿度为７９％的环境中吸
湿１２　ｈ，最后取出所有锡纸盒进行称量，质量记为ｍ３，吸
湿率计算公式如下。

残留率：取圆形滤纸５张，分别标号为０／１／２／３／４，对
应改性剂浓度为０／５％／８％／１１％／１４％。

取一定量１００～２００目
胶黏剂粉末，称量质量记为ｍ４，放入滤纸中，叠好用橡
皮筋捆住，称量质量，记录为ｍ５，放入６０　℃烘箱内干燥
６　ｈ。

取出后将装有试样的滤纸浸泡在蒸馏水中，继续放
入６０　℃烘箱加热６　ｈ。

最终从蒸馏水中取出装有试样的滤
纸，在６０　℃烘箱中干燥６　ｈ，称量最终质量，记为ｍ６，残
留率计算公式如下。

２ 结果与分析
２．１ Ｘ射线衍射图谱分析
氧化海藻酸钠Ｘ射线衍射图谱如图１所示，根据图
谱计算氧化海藻酸钠结晶度为２．６３７／２１９．３６＝０．０１２，说明
结晶度低。

氧化海藻酸钠在　２θ＝２６．６９８６°处存在第一
个特征峰，在２θ＝４１．６６３９°处存在第二个特征峰，在
２θ＝５３．５４９９°处存在第三个特征峰。

当Ｘ射线入射到晶
体时，其衍射线条将变得弥散而宽化，晶体的晶粒越
小，Ｘ射线衍射谱带的宽化程度就越大，从图谱中可以
看出没有精细的谱峰结构，相比于纯晶体物质来说谱峰
较宽，属无定型类物质，结晶度较低。

　图１ 氧化海藻酸钠Ｘ射线衍射图谱
改性大豆蛋白胶黏剂Ｘ射线衍射图谱如图２所示。

大豆蛋白胶黏剂具有两个特征峰，第一个是蛋白质的α螺旋结构，第二个是蛋白质的β折叠结构。

图２可以看出，随着氧化海藻酸钠质量分数的增加，衍射峰变得更尖锐，说明结晶度有所增加，氧化海藻酸钠和大豆蛋白之间发生相互作用。

此外，０号试样即未添加氧化海藻酸钠改性剂的大豆蛋白胶α螺旋的位置是在２θ＝８．７４°处，β折叠的位置是在２θ＝１９．６°处；１号试样大豆蛋白胶α螺旋位置在２θ＝８．０４°处，β折叠在２θ＝１９．４８°处；２号试样大豆蛋白胶α螺旋位置在２θ＝８．６４°处，β折叠在２θ＝１９．９４°处；３号试样大豆蛋白胶α螺旋位置在２θ＝８．８８°处，β折叠在２θ＝１９．５２°处，４号试样大豆蛋白胶α螺旋位置在２θ＝８．７１°处，β折叠在２θ＝２０．０３°处。

使用氧化海藻酸钠改性后，１号、２号和４号试样α螺旋角度从８．７４°分别变为８．０４°、８．６４°和８．７１°，说明立方晶胞中的晶胞尺寸增加，大豆蛋白α螺旋的晶格发生变化。

并且２号试样和４号试样的β折叠从１９．６°增加到１９．９４°和２０．０３°，这是由于大豆蛋白和氧化海藻酸钠发生反应，多重界面相互作用，导致分子构象发生
改变。

图２ 大豆蛋白胶黏剂试样Ｘ射线衍射图谱
２．２ 全反射傅里叶变换红外光谱分析
傅里叶变换红外光谱用于物质官能团的研究。

在３　５００～３　２００　ｃｍ－１之间吸收带为游离—ＮＨ、—ＯＨ　基团吸收峰；２９２９　ｃｍ－１处吸收峰为甲基的饱和碳吸收峰；１　５００～１　６００　ｃｍ－１为芳环吸收峰；１　４４６　ｃｍ－１为ＣＨ３－吸收峰。

图３为氧化海藻酸钠红外图谱和改性大豆蛋白胶黏剂红外图谱，可以看出在３　５００～３　３００　ｃｍ－１之间，２号试样吸收峰最
高，说明氧化海藻酸钠与大豆蛋白发生反应，使得游离的氨基羟基减少，形成致密结构，增加交联密度，从而提高耐水胶结性能。

（ａ）
（ｂ）
图３　（ａ）氧化海藻酸钠红外图谱（ｂ）改性大豆蛋白
胶黏剂红外图谱
２．３ 黏度分析
黏度对于胶黏剂来说是一个重要的指标，黏度过高
会导致胶黏剂无法渗透到被胶结物体内部，施胶困难，
难以形成有效的胶钉，胶合强度下降；黏度过低虽然可
以使得涂刷均匀，但是会导致胶黏剂的流动性过强，容
易流失，胶结强度下降。

图４是氧化海藻酸钠浓度对于大豆蛋白胶黏度影响
的折线图，从图４中可以看出，氧化海藻酸钠的浓度较低
时，大豆蛋白胶黏剂的黏度明显下降，当氧化海藻酸钠
质量分数为５％时，大豆蛋白胶黏度最低，但是之后随着
氧化海藻酸钠浓度上升，黏度也开始逐渐上升。

分析原
因，氧化海藻酸钠相对于蛋白质分子来说属于小分子，
当浓度较低时，溶解氧化海藻酸钠的水相对较多，起到
稀释作用，氧化海藻酸钠分子进入到蛋白质分子之间，
降低分子之间摩擦，降低黏度。

随着氧化海藻酸钠浓度
的升高，活性醛基与蛋白质分子之间的反应占主导地
位，在体系中形成了交联结构，导致黏度上升。

因此，
适量改性剂的加入能够有效降低大豆蛋白胶的黏度。

图４ 氧化海藻酸钠浓度对胶黏剂样品黏度影响
２．４ 吸湿率和残留率分析
图５ 胶黏剂样品吸湿率
吸湿率指在一定温度和湿度的环境中，干燥的胶黏
剂吸收水蒸气的量与干燥的胶黏剂的比值，表示胶黏剂
的吸湿能力，吸湿率越高说明胶黏剂越容易在环境中吸
收水分，容易导致水分变化过大影响胶黏剂胶接质量。

图５为胶黏剂样品吸湿率折线图，图中显示出胶黏
剂的吸湿率随着改性剂氧化海藻酸钠的浓度先减小后增
加，在未添加入改性剂前，吸湿率为２９．９％，当氧化海藻
酸钠浓度达到８％时，试样吸湿率从２９．９％降低至２５．６％，
降低４．３％；当氧化海藻酸钠浓度为１４％时，试样吸湿率
又上升为２９．１％。

氧化海藻酸钠为改性剂，其中含有活性
醛基，能与蛋白质中的氨基发生反应，使得蛋白质分子
更好的缠绕在一起，形成交联结构，同时使蛋白质中游
离的亲水基团减少，从而降低吸湿率。

但是随着氧化海
藻酸钠浓度增加，吸湿率开始上升，说明耐水性开始下
降，因为氧化海藻酸钠本身具有亲水基团，浓度增加从
而使得吸湿率上升。

　残留率指干燥后的胶黏剂通过滤纸封装起来，在水
中浸泡一定时间后剩余的量占浸泡前总量的比值，可以
反映胶黏剂内部交联密度及黏度的大小。

图６为胶黏剂样品残留率图，结果可以看出，相对
于未添加氧化海藻酸钠改性剂的大豆蛋白胶黏剂来说，
加入改性剂的胶黏剂残留率均有所提高，说明体系中形
成了交联结构。

相较于１号样品，２号和３号样品残留率分
别提升３．３％和４．１％，并且３号样品相对于０号样品残留率
提高１１．９％，说明在一定范围内，氧化海藻酸钠改性剂的
加入，使得体系交联密度提高，当达到试样４浓度即１４％
时，残留率又呈现出下降趋势。

图６ 胶黏剂样品残留率
３ 结语
大豆蛋白胶黏剂是一种绿色环保的胶黏剂，从源头上解决了甲醛释放等问题，并且原料可再生，符合人们对于环保的要求。

利用氧化海藻酸钠对大豆蛋白胶黏剂进行改性，能够降低大豆蛋白胶的黏度，降低吸湿率，提高残留率，有望提高胶合板的胶合质量。

１）通过全反射傅里叶变换红外光谱分析和ＸＲＤ图谱分析，氧化海藻酸钠改性剂与大豆蛋白分子形成交联结构，增加了交联密度。

２）当氧化海藻酸钠质量分数为５％时，大豆蛋白胶黏度最低，适量改性剂的加入能够有效降低大豆蛋白胶的黏度，从而使胶黏剂容易进入被胶合物中，形成更多的胶钉，产生较强的机械结合力。

同时也使得胶液更容
易均匀涂抹，有利于提高胶合质量。

３）氧化海藻酸钠改性大豆蛋白胶黏剂，吸湿率可降低４．３％，残留率增加１１．９％，能够有效地防止水分入侵，提高改性大豆蛋白胶黏剂的耐水胶结性能。

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尹江苹。