高分子材料成型原理 沈新元 简答题答案1

简答题
1.比较熔融纺丝、湿法纺丝和干法纺丝的异同点。

（1）相同点：
（2）不同点：与熔纺不同，湿法成形过程中除有传热外，传质十分突出，有时还伴有化学反应.。

在干纺中，力学因素和传热因素的作用是次要的，纺丝线和周围介质之间的传质强度以及各种浓度所控制的转变起主要作用。

.
（3）机理差别：由于湿纺初生纤维含有大量的凝固浴液而溶胀，大分子具有很大的活动性，因此湿纺初生纤维的超分子结构接近于热力学平衡状态，而其形态结构却对纺
丝工艺极为敏感.干法纺丝：将聚合物溶于挥发性溶剂中，通过喷丝孔喷出细流，
在热空气中形成纤维的纺丝方法.
2.列举六种可观察到聚合物流体弹性的现象。

（1）流体的弹性回缩（2）聚合物流体的蠕变松弛（3）孔口胀大效应
（4）爬杆效应（5）剩余压力现象（6）孔道的虚构长度（7）无管虹吸现象
3.用聚合物、溶剂、凝固剂三元相图说明湿纺、干纺和冻胶纺的相分离
过程。

●当夹角θ＝0时，SD沿S－P线向S靠近，相应的通量比JS/JN＝－∞，即纺丝原液不断地
被纯溶剂所稀释。

●当θ＝π时，SD向P靠近，通量比JS/JN＝∞，相当于干法纺丝，即纺丝原液中的溶剂不
断蒸发，使原液中聚合物浓度不断上升，直至完全凝固。

①区: －∞≤JS/JN ≤u* (第一临界切线)。

沿纺丝线组成变化路径,聚合物浓度下降(即溶剂扩散速度小于凝固剂的扩散速度)
无相分离，不固化。

②区: u*< JS/JN ≤1 (上限，即溶剂与凝固剂的扩散速度相等)。

沿纺丝线途径聚合物含量下降(凝固剂浓度增加) 有相分离，固化。

③区: 1< JS/JN ≤u** (第二临界切线)
沿纺丝线途径聚合物浓度增加，有相分离，固化。

通常的湿法纺丝以③区为多。

④区: u**< JS/JN ≤∞(上限为干法纺丝)
聚合物含量增加，无相分离，固化，形成致密而均匀的结构
4.在橡胶的塑炼过程中，机械力、氧和温度是如何影响塑炼效果的？
5.胶接理论主要有哪几种，胶接接头的强度主要取决于哪几种界面结合
力？
（1）胶接的吸附理论（2）胶接的扩散理论（3）胶接的静电理论（4）胶接的机械连接理论（5）胶接的化学键理论(6)弱边界层
（1）胶黏剂本身的内聚强度（2）粘结剂与被粘物之间的粘附力，包括化学键力，分
子间作用力，界面静电引力及机械嵌合力。

6.影响的ηo因素有哪些？
材料的平均分子量，粘流活化能
7.简述湿纺中形成皮芯结构的机理。

主要是细流外边和内部的凝固机理不同.
①细流外边的凝固:
主要由于溶剂向凝固浴扩散,使细流中溶剂浓度低于临界浓度,于是聚合物析出;此时P-S-N 体系中聚合物含量高,因此结构致密.
②细流内部的凝固
溶剂向凝固浴扩散,凝固浴中的沉淀剂向原液细流扩散,使溶剂浓度不断下降,当细流中溶剂浓度低于临界浓度, 聚合物析出,但此时P-S-N体系中聚合物含量不高,内部含有较多溶剂和沉淀剂,因此结构较松散
8.硫化过程中对硫化速度及硫化胶网络结构形成起决定作用的主要反
应，可分为哪四个主要反应阶段？
（1）硫化体系各组分间相互作用生成中间化合物，这些中间化合物是事实上的硫化剂；
（2）中间化学物与橡胶相互作用在橡胶分子链上生成活性侧基；
（3）这些活性侧基相互间或与橡胶分子作用形成交联键；
（4）交联键的继续反应。

9.试述影响聚合物熔体剪切粘度的因素。

(一)聚合物分子结构的影响
1. 链结构的影响
2.平均分子量的影响
3.分子量分布的影响
(二) 聚合物溶液浓度的影响
(三) 温度的影响
(四) 溶剂性质的影响
1.溶剂的粘度ηs影响聚合物浓溶液的粘度η0
ηs ↑η0 ↑(C相同时)
2. 溶剂的溶解能力影响η0
3.溶剂中混入的可溶性杂质或添加剂的影响
(五)混合的影响
(六) 流体静压的影响
10.以SBS为例，说明热塑性弹性体为什么既具有橡胶状弹性又具有塑
化成型性？
11.从热力学角度出发讨论高聚物结构变化对熔点的影响。

1.等规稀类聚合物：即等规聚-a稀烃，随取代基的空间位阻增大，主链内旋转位阻增加，分子链
的柔顺性降低，熔点升高。

当侧链长度继续增加时，会使熔点回升。

当取代基为体积庞大基团时，由于内旋转的空间位阻，使分子链刚性增加，熔点升高。

这类取代基的空间位阻越大，熔点升高越多。

2.脂肪族聚酯、聚酰胺、聚氨酯和聚脲：这类聚合物随重复单元的增加，逐渐趋于聚乙烯的熔点。

3 .主链含苯环或其它刚性结构的高聚物：主链含有环状结构或共扼结构的聚合物，都使链的刚性增加，具有比对应的饱和脂肪链聚合物高得多的熔点。

对位芳族高聚物的熔点比相应的间位芳族高聚物的熔点要高。

12.聚合物的取向结晶有何特点？
特点：结晶聚合物的结晶速度随张应力和纺速的提高而增加，结晶体的结构随纺速不同而不同。

结晶聚合物的形态随分子取向程度的不同而变化，结晶温度和结晶速率升高。

（1、从结晶理论来看，大分子取向规整区域越大，生成晶核的临界温度越高。

2，从热力学来看，取向比未取向体系的熵值低，所以从熔体转变成晶体时，取向体系的熵值变化较小，即自由能变化较大，这样，就能使那些在未取向体系中不稳定的亚稳晶核稳定下来，即增大晶核的生成速率。

13.P A6和PET长丝拉伸方法有何不同？为什么？
PA6是室温拉伸，因为它的玻璃化温度低，结晶度低。

PET是热拉伸，因为它的玻璃化温度高，结晶度低。

14.P ET纤维在拉伸过程中其结晶和取向结构有何变化？
15.试述影响湿纺初生纤维横截面的因素，并结合纺丝工艺条件加以讨
论。

（1）传质通量比(Js/JN) （2）固化表面层硬度（3）喷丝孔形状
讨论：
（1）当JS / JN <1时，丝条就溶胀，纤维的横截面是圆形的。

（2）当J JS / JN >1时，则横截面的形状取决于固化层的力学行为：
（3）柔软的表层收缩的结果导致形成圆形的横截面；
（4）具有坚硬的皮层时，横截面的崩溃将导致形成非圆形.
16.阐明引起溶纺（或干纺或湿纺）非稳态纺丝的原因，并举例讨论其影
响因素。

17.简述影响溶解度的结构因素。

1.大分子链的结构的影响
大分子链的化学结构使分子间作用力↑溶解度↓
链结构的不规整性↑，溶解度↑
大分子链的刚性↑，溶解度↓
分子量M ↑，溶解度↓
2.超分子结构的影响
结晶度↑溶解度↓
但极性的结晶聚合物也可以在常温下溶解。

无定形部分与溶剂的相互作用会释放出大量热，致使结晶部分熔融。

3.溶剂结构的影响
（1）溶剂的化学结构、缔合程度
（2）溶剂的极性
溶剂的极性越接近聚合物的极性，溶解度越高
（3）极性溶剂的基团性能
溶剂的极性基团与聚合物极性基团相互吸引产生溶剂化作用,溶解度↑
（4）溶剂极性基团旁的原子团
原子团↑极性聚合物的溶解度↓
（5）混合溶剂溶解性↑
18.工业生产中应如何选择溶剂？
溶剂+聚合物——浓溶液：加工流变性好，等浓度溶液的黏度低，等黏度溶液的浓度高
19.如何表征聚合物流体的弹性？
（1）流体的弹性回缩（2）聚合物流体的蠕变松弛（3）孔口胀大效应
（4）爬杆效应（5）剩余压力现象（6）孔道的虚构长度（7）无管虹吸现象
20.试述纺丝过程的基本规律。

1.在纺丝线的任何一点上，聚合物的流动是稳态和连续的;
2. 纺丝线上的主要成形区域内，占支配地位的形变是单轴拉伸;
3. 纺丝过程是一个状态参数连续变化的非平衡态动力学过程;
4. 纺丝动力学包括几个同时进行并相互联系的单元过程动能传递、传热、传质、结构参数变化等.
21.连续拉伸可分为哪三个区，各个区之间丝条或丝束的运动速度和张力
有何不同？
Ⅰ区：准备拉伸区
VR恒定并等于丝条的喂入速度，当纤维温度超过玻璃化温度而开始明显形变
的瞬间，准备区结束.拉伸张力随拉伸比的增大而单调增大.
Ⅱ区：形变区或真正拉伸区
纤维中大分子发生取向，伴随着结构改组.VR提高，引起拉伸张力和拉伸应力增大，
Ⅲ区：纤维拉伸松弛区，纤维不再发生形变.拉伸张力随拉伸比的增大而单调增大.
22.熔融纺丝所得到的初生纤维，其结构对拉伸性能有何影响？
1.熔纺成型的本体聚合物卷绕丝
(1)结晶度和结晶变体的影响
•熔体卷绕丝的结晶度↑
拉伸曲线沿“b” →“c” →a”型变化,
屈服应力σ＊↑，且N ↑
•结晶变体的相对含量也影响拉伸行为
可拉伸性: γ型结晶变体﹥β型结晶变体
﹥α型结晶变体
(2)预取向度的影响
◆熔纺卷绕丝预取向度↑，拉伸曲线沿“c” →“b”型变化，逐渐转变为均匀拉伸，屈服应力σ
＊↑，E ↑，N↓（卷绕丝预取向度↓，拉伸曲线从“b” →“c”）。

◆熔纺卷绕丝预取向度不太高时，可拉伸性好.
(3)卷绕丝分子量的影响
一般卷绕丝分子量↑，σ＊↑
熔纺卷绕丝其它结构因素的影响
卷绕丝内含较大的气泡或固体粒子时，
卷绕丝内出现裂缝或线密度度波动时可拉伸性↓
★归纳：熔纺卷绕丝结晶度或取向度↑，E ↑σ＊↑ε断裂↓；
熔纺卷绕丝分子量↑，断裂强度和断裂伸长↑
2. 湿法成型冻胶体凝固丝
凝固丝网络骨架越细密最大拉伸比↑
凝固丝的溶胀度↑可拉伸性↑
但冻胶中溶剂含量太多，网络弱，
经不起高倍拉伸.
23.热定型过程中纤维结构和性能发生了哪些变化？
（一）热定型中纤维结构的变化
1.结晶结构的变化
（1）结晶度：松弛热定型，结晶度↑；T↑，结晶度↑
紧张热定型，结晶度不变或增加较慢
（2）晶粒尺寸：
松弛热定型，微晶尺寸↑
(尤其与取向垂直方向上的尺寸）→晶区更完善
紧张热定型，平行于纤维取向轴的微晶尺寸↑↑
垂直于纤维取向轴的尺寸略微增大，张力大时可能↓
（3）晶格的变化
热定型影响晶格结构.
2.取向结构的变化
松弛热定型, 取向度↓；T↑，取向度↓
定长热定型, 取向度不变
定张力热定型, 取向度↑
3.形态结构的变化
T↑，长周期↑（折叠链数↑）
（二）热定型对纤维物理－机械性质的影响
1.力学性能的变化
松弛热定型时，断裂强度↓，伸长↑；T↑，影响更大
紧张热定型时，强度不变甚至↑，伸长↓；T↑，强度↑，伸长↓
2.热收缩率的变化
T定型↑，热收缩率↑
3.吸湿和染色性能的变化
热定型对纤维的吸湿和染色性能的影响较为复杂.
吸湿和染色性能主要取决于纤维的结晶度、晶粒尺寸、非晶区的取向以及微孔结构.
24.为什么硅橡胶的耐低温性能特别好？
25.塑炼过程中氧气和温度对塑炼效果有何影响？
26.在涂料的生产过程中，颜料粒子是如何稳定分散在涂料中的？
使已混合均匀的漆料在研磨机中达到充分润湿状态，使漆浆中的颜料聚集体粒子大小降到涂料产品要求的细度，并在粒子周围附上一层漆料，以使颜料粒子保持在稳定分散状态。

27.熔纺纺程上的温度分布方程是在什么条件下导出的？
•内能U的变化及流动过程中能量失散均忽略不计；
•忽略热辐射；
•在纺丝线上的任何一点上，聚合物流动是稳态的；
•丝条在冷却过程中无相变热释放；
•以拉伸应变速率和拉伸应力作粘性拉伸流动过程中产生的热量可忽略
•沿丝条轴向的传热可忽略；
•丝条径向无温差；并将丝条作圆柱形处理，其直径为d、密度为ρ、速度为v.
28.试述动力学结晶能力G的物理意义，并解释K-T曲线上出现极大值
的原因。

(1)G的意义：某一聚合物从熔点Tm以单位冷却速度降低至玻璃化温度Tg时，所得到的相对结晶
度.
(2)由于结晶包括成核过程及晶核生长过程，在轻微过冷（接近熔点）条件下，成核的动力很小，
物料结晶很慢；另一方面，当温度接近玻璃化转变温度Tg时，由于分子缺乏流动性，晶体生长速率也较低。

29.熔融纺丝过程有哪些几类参数及其主要内容
①宏观状态参数
T-X (温度场) V-X (速度场) P-X (应力场) Ci-X (浓度场)
②微观状态参数
取向度结晶度网络结构
30.纺丝线上拉伸应变速率为什么会变化及如何变化？
31.何谓稳态纺丝及非稳态纺丝？哪些因素影响初生纤维的线密度的不
均一性？
稳态纺丝是指纺丝线上的任何一点都具有各自恒定的状态参数，不随时间而变化。

32. 熔纺纺程α的控制因素（丝条运动速度和吹风速度）是怎样变化的，
它有什么实际意义？
33. 纺程上Ⅰ区，Ⅱ区，Ⅲa,Ⅲb,以及Ⅳ区的特点如何？
Ⅰ区：准备拉伸区
VR 恒定并等于丝条的喂入速度，
＝0.
当纤维温度超过玻璃化温度而开始明显形变
的瞬间，准备区结束.
Ⅱ区：形变区或真正拉伸区 Ⅱa ： ﹥0 ;Ⅱb ： ﹤0
纤维中大分子发生取向，伴随着结构改组.
Ⅲ区：纤维拉伸松弛区
纤维不再发生形变.
34. 进行拉伸的方式有那几种？各适用于何种纤维？
（1）干拉伸（室温拉伸、热拉伸）、蒸汽浴拉伸、湿拉伸
（2）干拉伸：Tg 较高或拉伸应力较大的（长丝）纤维；蒸汽浴拉伸：Tg 大、拉伸应力大、 拉伸倍数高的(短)纤维 ；湿拉伸：纤度较粗的短纤维
35. 何为细颈拉伸、冷拉伸、均匀拉伸？无定型聚合物、结晶聚合物、冻
胶初生纤维在拉伸行为上有何不同？
（1） 细颈拉伸：处于不可拉伸与均匀拉伸之间的拉伸温度区域的拉伸
36. 拉伸条件对拉伸曲线有何影响？试归纳其变化规律。

dL d υdL
d υ22dL v d 22dL v
d
1.拉伸温度的影响
未取向结晶高聚物的典型拉伸曲线：
T 拉伸≤Tg ,拉伸曲线呈a 型
T 拉伸≥Tg 、T ↑，拉伸曲线呈c 型
T 拉伸>Tg 、T ↑↑，拉伸曲线近似b 型
T 拉伸↓，拉伸曲线由b →c → a 型
2.拉伸速度的影响
VR ↑，拉伸曲线由b →c → a 型, σ＊ ↑ (c 、a 型)
N ↑(c 型)
VR ↑，拉伸曲线的变化与降低T 的影响类似
VR 达到一定值以上时，应考虑拉伸放热对拉伸应力的影
响， VR ↑等效于T ↑
3. 低分子物的影响
低分子物的增塑作用，对纤维拉伸行为的影响与提高温度类似。

减小低分子物作用，拉伸曲线由b →c → a 型。

4.初生纤维线密度的影响
线密度↑ →拉伸应力和自然拉伸比↑ ：等效于T ↓
但线密度较大时，线密度↑ →比表面积↓ →散热慢 →拉伸后易局部升温而产生细颈。

37. 影响熔纺初生纤维拉伸应力的因素有哪些？通常采取哪些措施提高
其拉伸倍数，从而使拉伸均匀？
38. 影响拉伸工艺稳定性的因素有哪些？
39. 试述拉伸过程涉及三种形变机理，它们之间的关系如何？
1．普弹形变ε1 ε1=σe/E1
♣ 普弹形变是大分子主链的键角和键长受力后发生形变的反映
♣ 普弹形变与应力同相位，瞬间发生和瞬间回复
♣ 普弹形变的弹性模量E1很大，形变量ε1很小
2．高弹形变ε2 ● 高弹形变是大分子链在引力作用下，由卷曲构象转化为伸展构象的宏观表现
● 高弹形变的特点是模量E2较小，形变量ε2大，可伸长至10倍以上
● 有明显的时间依赖性(形变滞后于应力，形变在外力除去后基本上能回复，但回复需要时间)，
松弛过程
3．塑性形变ε3 )
1()(2/22τσεt e
e E t --=t e ⋅=3
3ησε
塑性形变是聚合物在外力作用下，大分子链间产生相对滑移的宏观反映.
● 塑性形变实际上是一种 流动变形，其分子运动机理虽与粘性流动相类似，但必须在屈服应
力σ*之上才能发生.
● 塑性形变的特点是外力去除后，形变完全不可回复.
40. 为什么非晶取向因素是决定纤维强伸的主要因素？
41. 试用蠕变方程解释纤维在拉伸中的形变机理。

蠕变方程：
普弾形变：瞬间发生，是大分子主链的键角和键长受力后发生的形变。

形变与应力同相位，形变能马上回复；弹性模量很大，形变值很小高弹形变：大分子链在引力作用下，由卷曲构象转化为伸展构象的宏观表现。

形变滞后于应力，有明显的时间依赖性。

是一种松弛过程。

模量较小，形变量大。

塑性形变：聚合物在外力作用下，大分子链间产生相对滑移的宏观表现。

形变是完全不可回复的。

42. 影响松弛时间的因素有哪些？它们如何影响高弹形变的发展？
（1）增塑所引起的活化能下降Up 和T
（2） 高弹形变的发展与外力作用的时间、增塑所引起的活化能下降Up 、纤维的拉伸应力以及形
变时纤维的温度T 有关
43. 叙述分子网络理论的基本模型，Nc 、Ns 、η、α在分子网络理论中的
含义。

网络理论：每种纤维总的延伸性能，包括喷丝头拉伸及真正施与的后拉伸之和，是一个恒定的值
（1）Nc 代表交叉连结的数目 （2）Ns 代表滑动连结的数目
（3）η是与交叉连结链运动的自由度相比较时，对滑动连结链运动自由度的一个量度
（4）α代表大分子链的伸长限度
44. 热定型所需时间、温度受哪些因素影响？
45. 选择定型温度一般要考虑哪些因素？为什么热定型温度一定要高于Tg?
e t e e t
e E E t σησσεεεετ⋅+-+=++=-3/21321)1()(2
(1) Tg﹤T ﹤Tm
(2) 热定型温度﹥纤维或其织物的最高使用温度
(3) 热定型温度的确定应使动力学平衡在短时间内达到
以”转变温度Tt”为参考
Tt:粘弹回复速率等于10%/min时的温度(相当于
松弛时间为10min)，比Tg高20～100℃。

Tt与湿度有关.
(4) 热定型温度受物质的热稳定性限制
(5) 热定型温度与热定型时间有关
温度越高，时间越短，同时最佳热定型时间的范围越窄。

原因：链段虽然能运动,但是不足以改变晶区的结构,应力不能很好地松弛,
46.何谓经验“转变温度”？它在热定型工艺中有何意义？
经验“转变温度”Tt定义为粘弹回复速率等于10%/min时的温度，即此温度相当于松弛时间为10min它通常比Tg高20~100℃。

选择原则：Tt应选在Tg和Tm之间，实际定型温度比Tt高得多，一般而言，热定型温度应高于纤维或其织物的最高使用温度，以保证使用条件下的稳定性。

亲水性纤维：湿态下Tt明显降低疏水性纤维：干态和湿态的Tt相同对于PAN，PET,处于两者之间。

47.如何控制工艺条件制备高收缩纤维？
拉伸后的纤维经加热（高于Tg）或掺入增塑剂使存在于纤维分子间中的分子间作减弱，控制好时间（几秒钟内），使热定型过程在“松懈”阶段结束即终止，骤冷。