富勒烯衍生物的合成和应用研究--以单线态氧的产生和硝基苯的光催化降解为..

单位代码10635
学号112015316001146
硕士学位论文
富勒烯衍生物的合成和应用研究—以单线态氧的产生和硝基苯的光催化降解为例
论文作者：田建蕾
指导教师：甘利华(教授)
学科专业：物理化学
研究方向：计算化学
提交论文日期：2018年5月12日
论文答辩日期：2018年5月13日
学位授予单位：西南大学
中国 重庆
2018年4月
目录
中文摘要 (I)
ABSTRACT (III)
第一章绪论 (1)
1.1富勒烯 (1)
1.1.1 富勒烯的发现 (1)
1.1.2 富勒烯的制备与分离 (1)
1.1.3 富勒烯的结构和几何规则 (4)
1.2富勒烯衍生物 (6)
1.2.1 富勒烯笼内化学修饰衍生物 (6)
1.2.2 富勒烯笼外化学修饰衍生物 (8)
1.3富勒烯衍生物的应用 (11)
1.3.1 作为光敏剂的应用 (11)
1.3.2 抗毒性、抗菌性和抗氧化性 (18)
1.3.3 核磁共振造影剂（MRI） (19)
1.3.4 光电材料的应用 (19)
1.3.5 在纳米催化材料的应用 (20)
1.4本论文思路 (22)
参考文献： (24)
第二章光敏剂C60-DA的合成和光敏化研究 (33)
2.1引言 (33)
2.2实验部分 (34)
2.2.1 实验药品与试剂 (34)
2.2.3 试验过程 (34)
2.3结果与讨论 (35)
2.3.1 富勒烯衍生物的表征 (35)
2.3.2 C60-DA产生1O2测试 (37)
2.3.3 C60-DA在低氧下产生1O2测试 (39)
2.4本章小结 (42)
参考文献： (43)
第三章富勒烯-二氧化钛-金属钛菁新型复合纳米催化剂的制备以及光催化性能研究 . 45 3.1引言 (45)
3.2实验部分 (46)
3.2.1 材料与试剂 (46)
3.2.2 ZnPc / (C60(C(COOH)2)3) – TiO2制备 (46)
3.2.3 样品表征 (48)
3.2.4 光催化还原硝基苯 (48)
3.2.5 自由基的测试 (48)
3.2.6 光电化学的测试 (48)
3.3结果与讨论 (48)
3.3.1 C60(C(COOH)2)3的表征结果 (49)
3.3.2 C60(C(COOH)2)3– TiO2复合材料结构表征以及性能测试 (50)
3.3.3 PcZn / (C60(C(COOH)2)3) – TiO2复合材料的表征 (56)
3.3.4 PcZn / (C60(C(COOH)2)3) – TiO2复合材料光催化还原测试 (58)
3.3.5 PcZn / (C60(C(COOH)2)3) - TiO2纳米复合材料在可见光下催化活性增强机理. 59 3.4本章小结 (62)
参考文献： (63)
第四章总结 (67)
硕士期间发表论 (69)
致谢 (71)
富勒烯衍生物的合成和应用研究—以单线态氧的产生和硝基苯的光催化降解为例
物理化学专业硕士研究生田建蕾
指导教师甘利华教授
中文摘要
富勒烯由于其独特的物理和化学性质成为材料、医药等领域的研究重点，为了进一步改进富勒烯的功能，一些具有特殊功能团的富勒烯衍生物被合成和研究。

富勒烯衍生物不仅有富勒烯的特性，同时也具备官能团的一些优异特性，在光学、电学、催化以及医药方面都具有很好的发展前景。

本文以富勒烯的经典反应Prato和Bingel反应为主，设计并合成了具有特定结构和功能的富勒烯衍生物，并研究其作为光敏剂和纳米催化剂的应用。

本论文研究主要包括以下两方面：
1. 基于高效光敏剂设计理念，我们利用Prato反应合成一种新型富勒烯衍生物光敏剂C60-DA。

与C60相比，该分子在可见光区具有较强的吸收。

更为重要的是，该分子在低氧条件下也可产生大量的单线态氧。

进一步研究表明，通过纳秒时间分辨瞬态吸收光谱确定了该分子具有较长的三重态寿命，使其有足够的时间去捕捉更多地氧气而产生单线态氧；与强光敏剂C60相比，C60-DA的单线态氧量子产率是C60的2倍。

利用该衍生物作为光敏剂有以下几个优点：具有强的可见光吸收，无重原子以及较长的三重态寿命。

2. 设计合成一种新型的颗粒状纳米催化复合材料(ZnPc / (C60(C(COOH)2)3– TiO2)。

该复合材料结合了富勒烯、TiO2以及金属钛菁的共同优势，与传统催化材料TiO2相比该复合材料有以下几个特点：(1)在可见光区有很强的吸收，扩大对光的利用率；(2)减小光生电子和空穴的复合，促进光生电荷和空穴的分离，从而提高催化效率。

采用可见光下对硝基苯还原来检测复合材料的光催化性能，催化结果显示在可见光下复合材料的光催化性能是TiO2的7倍。

关键词：富勒烯衍生物光敏剂光催化硝基苯降解
Synthesis and Application of Fullerene Derivatives: Generation of Singlet Oxygen and Photocatalytic Degradation of Nitrobenzene
The Graduate of Physical Chemistry: JianLei Tian
Supervisor: Professor LiHua Gan
Abstract
Due to its unique physical and chemical properties, fullerenes have become the focus of research in the fields of materials and medicine. In order to further improve the function of fullerenes, some fullerene derivatives with special functional groups have been synthesized and studied. They combine the characteristics of fullerenes and the excellent properties of functional groups, and have good development prospects in optics, electricity, catalysis and medicine. In this paper, the classic reactions of fullerenes, such as Prato and Bingel reactions, are mainly used to design and synthesize fullerene derivatives with specific structure and function, and their applications as photosensitizers and nanocatalysts are studied. The results are summarized as follows:
1. Based on the concept of high-efficiency photosensitizer, a novel fullerene derivative photosensitizer C60 - DA was used the Prato reaction to synthesize. In comparison with C60, C60 - DA exhibited a strong absorption in the visible region. More importantly, it went through extremely long-life triplet state under hypxia, which enabled the exiguous oxygen to approach and interact with the activated 3(C60-DA)* more efficiently and produce more singlet oxygen. Further investigation illustrated that the triplet lifetime of the molecule is three times than of C60; furthmore, the singlet oxygen quantum yield of C60 - DA is twice that of C60. In conclusion, the use of this derivative as a photosensitizer has the following advantages: strong visible light absorption, no heavy atoms, and long triplet lifetime.
2. A novel nanocatalytic composite material (ZnPc / (C60(C(COOH)2)3- TiO2) was designed and synthesized for effective photocatalytic, which combined the advantages of fullerene, TiO2, and metal phthalocyanine. Compared with the traditional catalytic material
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TiO2, the developed composite material possessed the following advantages: (1) efficient absorption in the visible light region and useful utilization of light; (2) separation of photogenerated charge carriers and enhancement of photocatalytic activity. The photocatalytic performance of the composites was examined by the reduction of p-nitrobenzene under visible light, and the results showed that the photocatalytic activity of the composites was 7 times that of TiO2 under visible light.
Keywords：Fullerene-derivative, Photosensitizer, Photocatalysis, Degradation of nitrobenzene
第一章绪论
第一章绪论
1.1 富勒烯
1.1.1 富勒烯的发现
碳是人类接触且利用的最早的元素之一，并且它的无数化合物是我们日常生活中不可缺少的物质。

碳在自然界中存在四种同素异形体: 金刚石、石墨、富勒烯以及碳纳米管[1]。

富勒烯作为碳的第三种同素异形体被发现。

早在1985年, H.W.Kroto（英国）、R.T.Curl（美国）和R.E.Smalley（美国）三位教授在实验室利用激光气化激发石墨时，从质谱中发现丰度很高C60 (如图1-1所示)[2]，他们认为C60是具有不同碳原子的有限分子，经研究最终用五边形和六边形拼成了C60。

因其形状和结构类似于美国建筑学家巴克明斯特.富勒（Buckminster Fuller）设计的美国展览馆的2/3球形圆顶建筑，因此将其取名为富勒烯，而这三位科学家也获得了1996年的诺贝尔化学奖[3]。

富勒烯的发现开创了碳元素研究的新时代，由于其独特的结构、电子特性直接促进了纳米科学的发展而引起了科学家广泛关注。

随着富勒烯热潮不断掀起，一系列富勒烯相继被合成出来，如：C70，C76，C78，C82，C84，C90和C94等[4-10]。

1990年德国马普核物理所的Krätsehmer和Huffman利用电弧放电法成功制备了毫克级的C60[11]，这一研究成果实现了富勒烯的大规模生产，从而进一步引发了世界科学家对富勒烯的研究，开启了富勒烯研究的新纪元。

1.1.2 富勒烯的制备与分离
对于富勒烯的研究，足够量且纯度高的原料是必不可少的。

自从C60被发现，不同的制备方法不断涌现，然而富勒烯的合成与分离是非常困难。

经过不断的探索与发展，目前已得到了较为成熟的合成富勒烯的方法，主要有：电弧放电法、等离子体蒸发石墨发、苯火焰燃烧法、催化热分解法、太阳能法以及电子束辐射法等，其中电弧放电法是制备富勒烯最常用的方法。

下面将对这些合成方法一一介绍。

（1）电弧放电法
电弧放电法是在1990年由Krätsehmer和Hoffman[11]等人首次用来宏量合成富勒烯。

后来人们同样用这种方式宏量地制备金属富勒烯，使金属富勒烯的研究得以广泛的研究和发展。

图1-1展现了中国科学院化学研究所王春儒研究员组所使用的弧炉的实物图。

通常制备方法如下，先是把实心的石墨棒安装在电弧炉的阳极并固定，关闭炉盖。

然后在He气氛围下，调节电弧炉内的电压和电流使阴极与阳极之间形成强电场而放电，放电时阳极的石墨棒被阴极放射的电子撞击成飞散的颗粒，颗粒在高温的电弧放电区域原子化，气化的原子在飞离电弧区域的过程中冷却进而重组成团簇，这样，各种富勒烯
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alloy/C
H
图1-1 中国科学院化学研究所所用电弧炉的结果示意图
就生成了。

随着阳极石墨棒的消耗，须随时调节步进电机使两极稳定放电。

石墨棒消耗完毕后，等待电弧炉冷却，打开电弧炉收集所得的灰炱，放入纸袋中，在索氏提取器中用合适的溶剂提取即得含有各种空心富勒烯的提取液。

目前电弧炉放电法是制备富勒烯最常用的方法。

研究发现富勒烯的产率与电弧放电的具体条件有关，因此可以通过优化条件来提高富勒烯的产率。

（2）等离子体蒸发石墨法
等离子体蒸发石墨法是利用等离子体和直流电弧喷射的方法激发石墨从而得到富勒烯。

Churilov[12-13]等研究发现温度、反应区电子密度对富勒烯的产率有明显的影响。

此外Sanchez[14]提出在反应过程中加入铁磁性催化剂可以有效提高富勒烯的产率。

但由于等离子体蒸发石墨法需要的温度较高（2000K – 5000K），所需的能量较高，提纯困难，不适合工业化大规模的生产。

（3）苯火焰燃烧法
该方法是将高纯度的石墨棒在氦气稀释过的苯、氧中燃烧[15]，通过改变反应中的温度、压力以及碳与氧原子的比例来调整和控制C60与C70的比率[16]。

苯燃烧法通过调节反应条件来控制反应产物的比例，在反应过程中无需消耗电力且可连续进样，适合大规模的工业化生产。

（4）催化热分解法（CVD）
CVD法是用来制备富勒烯的另外一种较好的手段。

通常是将有机气体和氦气按照一定的比例混合通入到除氧的石英管中，在所需反应温度下，混合气体在催化剂表面裂解形成碳源，然后在其表面生长，最终得到碳纳米管。

Amelinckx[17]等人在反应中加入Fe、Co、Ni、Cu催化剂发现均促进碳纳米管的生成。

除了催化剂，反应中的温度、气体的流速、反应的时间都对碳纳米管的生长有影响。

目前该方法成为了制备单壁纳米管的主要方法。

第一章绪论
（5）太阳能法
该方法是在充满氦气氛围的太阳炉内，反应温度为3000K下直接蒸发石墨。

该方法是由Laplaze等人在制备C60 / C70提出来的[18]。

此外在Co、Ni以及Y等催化剂存在下该方法也可以制备单壁碳纳米管。

（6）电子束辐射法
该方法是基于电弧放电的基础上，利用电子束照射电弧放电产生的碳灰从而制备得到了洋葱状富勒烯[19]。

通常情况下该方法主要研究方法是在高分辨透射电子显微镜（HRTEM）电子束辐射下，在Pt、Al等纳米粒子催化非晶膜形成洋葱状富勒烯。

富勒烯的提纯是一个较为复杂的过程，它包括提取和分离两个阶段。

这两个阶段是富勒烯纯化不可缺少的两部分。

通常情况利用上述制备方法得到的是各种空心富勒烯和杂质的灰烬，然后采用萃取法/ 升华法将富勒烯与其他物质分开，最后将目标富勒烯分离提纯出来。

对于富勒烯的提纯最常用的方法是萃取法。

萃取法[20]的原理就是利用富勒烯的芳香特点将其溶于部分有机溶剂。

通常是将反应得到的灰烬放入索氏提取器中，加入甲苯、苯或二硫化碳（CS2）有机溶剂回流萃取，经过一段时间得到了含富勒烯的提取液。

将其浓缩保存待下一步的分离。

表1-1给出了C60在不同有机溶剂中溶解情况。

根据其溶解度，在实验过程中常用的有机溶剂为甲苯，CS2，但CS2是剧毒且容易燃烧，所以一般选用甲苯作为萃取剂。

表1-1 C60在常用有机溶剂中的溶解度
solvent C6H6C6H5CH3C6H4(CH3)2C6H5Br CS2C2H5OH CH2Cl2CHCl3CCl4
solubility/g·L-1 1.7 2.8 5.2 3.3 7.9 0.001 0.26 0.16 0.32
升华法[21]是利用不同富勒烯挥发难易程度来提取富勒烯。

一般是在真空或惰性环境下将反应得到的碳灰加热到400 – 500 ℃，升华得到颗粒状膜。

在提取过程中温度起到很关键的作用，若控制好可得到较高的产率，反之提取效果差。

富勒烯纯化是将目标富勒烯从提取得到的富勒烯混合溶液分离开。

常用的方法有色谱法和非色谱法。

色谱法是利用不同富勒烯在流动相的溶解差异以及在固定相的吸附能力不同达到分离目的，包括柱色谱法和高效液相色谱法；非色谱法包括重结晶法和化学络合法。

（1）柱色谱法
根据固定相的不同可将柱色谱又分为硅胶柱法、石墨柱法、中性氧化铝柱法以及活性炭-硅胶加压柱法。

在这些方法中中性氧化铝柱分离效果最好。

在分离过程中，以中性氧化铝为固定相，正己烷或含甲苯的正己烷混合液做为流动相分离C60和C70[22]。

但由于这两种富勒烯在正己烷溶解度较小，所以在分离过程中会需要大量的流动相，且分离
量小。

所以不能大规模用于工业中。

宋礼成[23]等人对该方法进行改进，将流动相替换为甲苯和石油醚的混合溶液可大大加快分离速度，且得到较纯的富勒烯。

（2）高效液相色谱法
该方法是分离富勒烯最常用的方法[24]。

采用的固定相是非交联或交联型十八烷基键合硅胶[25]，流动相采用甲苯或邻二甲苯。

其分离原理是利用富勒烯的强吸电子性与给固定相的电子集团产生电荷转移络合作用，从而增强了富勒烯在柱子的保留能力达到分离目的。

虽然高效液相色谱拥有较高的分离效果，但在分离过程中分离量小，效率较低，不适合大规模地制备。

（3）重结晶法
重结晶法是利用不同富勒烯在不同温度下溶解度的差异从而达到分离效果。

Darwish[26]利用该方法成功将C70从C60 / C70的混合溶液中分离出来，且得到的C70纯度达到95%以上。

顾镇南[27]等人将C70从含30% C70的C70 / C60混合物在80℃的邻二甲苯溶液提纯且纯度为98%。

利用该方法可以快速、大量且几乎无损失的分离提纯得到纯度较高的富勒烯，可适用于大规模的生产。

（4）化学络合法
该方法主要是利用化合物与不同的富勒烯之间的络合力不同从而达到分离效果。

Bucsi[28]等利用AlCl3或其他共轭酸与C60和C70的络合能力不同从而将C60分离提纯；Dejima[29]等采用DBU与富勒烯的较强结合能力从而提纯C60；此外他们还研究了温度、电子给体以及极性添加剂对该方法的影响；Williams和Verhoeven[30]研究了采用杯芳烃和环糊精分别与富勒烯络合来提纯C60和C70。

目前该方法已适用于工业化生产。

1.1.3 富勒烯的结构和几何规则
自富勒烯C60被发现后，由于其独特的构造以及优异的物理和化学性质吸引了无数科学研究者对其探讨。

富勒烯的结构不同于金刚石和石墨烯，以C60为例，其是由12个不相邻的五边形和20个六边形组成的一个类似足球状的笼子，且60个碳原子全部等价，每个碳原子与碳笼中心的平均距离为350pm，即碳笼的直径约为700pm。

由于其碳笼内部存在一定的空间，所以可将一些小的原子或团簇嵌入到里面形成内嵌富勒烯。

富勒烯的构造必须满足欧拉定理（Euler theorem）[31]，即
v + f = e + 2 (1)
3v = 2e (2)
其中v表示顶点个数、e表示边的个数、f为面的个数。

根据方程可以得到以下换算关系：f = v / 2 + 2、v = n、e = 3 v / 2= 3n / 2、f =v / 2 + 2= n / 2 + 2（n为顶点个数），因为e = 3v / 2=3n / 2必须为整数，所以富勒烯的顶点（n）的取值必须是偶数。

几何规则：
根据其拓扑结构，可以将富勒烯分为两大类，一类是经典富勒烯，另一类是非经典富勒烯。

所谓经典富勒烯是指由12个正五边形和多个正六边形构成的富勒烯；而在经典富勒烯中根据碳笼中是否含有相邻五元环结构又能分为IPR（独立五元环规则）-富勒烯和non – IRP富勒烯。

如果存在相邻五元环结构则是non – IRP富勒烯，反之为IPR –富勒烯。

通常情况下由于引入了相邻五元环结构，使B55键（两个五元环共用的边）增多导致碳笼会有额外的σ张力，所以IPR-富勒烯比non-IRP富勒烯更稳定。

而非经典富勒烯是指结构中除了五边形、六边形外，还有其他如四边形、七边形等多边形的一类富勒烯。

如果在含碳较多的非经典富勒烯笼中引入四边形和七边形，这样较多的五边形和七边形相邻，减少了B55键，使整个富勒烯的能量降低。

事实上已经有实验合成出非经典的富勒烯。

Qian[32]等人通过在C60的相邻5，6环连接处插入一个C2键形成了含四边形的C62，如图1-2所示，且在此基础上合成并提取出了一系列的含四元环C62的衍生物。

图1-2 将C2插入C60中得到非经典C62
Ioffe [33]等人通过将C86氯化从而得到了含七元环的C84Cl32的非经典富勒烯衍生物，并采用X射线衍射证明了该分子的结构。

图1-3为C86氯化生成C84Cl32的可能路径。

这表明通过氯化作用可使大富勒烯通过笼收缩获得非经典小富勒烯的氯化物。

Gan [34]等人
利用计算模拟预测出内嵌金属非经典富勒烯Sc3N@C1h
78-Cs(81138)，Ysc2N@C1h
78
-Cs(83318)，
LaSc2N@C1h
78-Cs(185809)和La Sc2N@C1h
80
-Cs(112912)等的能量比较低，这表明非经典富勒
烯将会是未来富勒烯发展的一个重要方向之一。

图1-3 C86氯化得到C84Cl32的可能路径
1.2 富勒烯衍生物
最初发现的富勒烯分子式是C60，它是由60个碳原子、即12个正五边形，20个正六边形构成封闭型的笼状结构。

随着富勒烯的不断发展，通过在富勒烯外面或内部修饰，一系列富勒烯的衍生物被合成出来。

这些衍生物被应用于各个方面，展现出非凡的潜在应用价值。

为了更好的认识并开发富勒烯，我们有必要对它的种类有全面的了解。

1.2.1 富勒烯笼内化学修饰衍生物
所谓富勒烯笼内化学修饰是指将金属、非金属原子以及含金属的原子簇、分子嵌入到富勒烯笼内形成的一类特殊分子，即内嵌富勒烯[35]。

内嵌富勒烯不但具有富勒烯的性质还具备内嵌基团的优异特性，从而扩大了富勒烯的应用范围[36-39]，因此内嵌富勒烯作为一种新型的功能分子材料对其的研究是具有非凡的意义。

按照其内嵌的基团可将该类富勒烯分为内嵌单金属富勒烯、内嵌多金属富勒烯、内嵌非金属富勒烯以及内嵌分子团簇富勒烯。

图1-4 一个改进的元素周期表，其中所有可内嵌的团簇已被不同颜色标注区分，画圈代表可以该元
素可内嵌到碳笼内
（1）内嵌单金属富勒烯
内嵌单金属富勒烯是内嵌富勒烯研究最早的一类。

自C60发现不久后，Heath[40]等将LaCl3 / 石墨混合物利用激光蒸发的过程中在质谱上检测到了La@C60分子。

自此打开了内嵌金属富勒烯的大门。

随后Chai[41]等在激光蒸发La2O3 / 石墨混合物得到了La@C82。

随后Johnson[42]等人还采用ESR检测手段证明其的电子结构即内部金属将电荷转移到外部碳笼上。

1992年Sc@C82 [43]、Y@C82[44,45]以及内嵌镧系的M@C82 (M = Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu)也相继问世。

其中Gd@C82[46,47]的问世给磁共振造影剂的研究注入了新鲜的血液，促进了磁共振造影剂的发展。

此外，Wang[48]等人利用质谱发现第二主族Ca的一系列单金属富勒烯Ca@C60、Ca@C70、Ca@C74和Ca@C88的存在，且Xu[49]等人成功分离得到了Ca@C82以及Ca@C84。

2004年Dennis[50]等人报道了一种内嵌稀土元素的富勒烯Ba@C74，至此又进一步扩大了单金属富勒烯家族。

2009年Che[51]等人将金属Ca和Tm内嵌到C94的碳笼中，又开启了大碳笼富勒烯的新纪元。

（2）内嵌多金属富勒烯
1991年，第一个内嵌双金属富勒烯La2@C80被Alvarez [52]等人成功合成。

随后一系列类似结构被合成如Ce2@C80[53,54]、Sc2@C66[55]、Ce2@C72[56]、La2@C72[57]等均被成功提取分离。

值得注意的是Sc2@C66富勒烯分子，在该分子中C66碳笼上有两对相邻的五元环，且两个Sc原子与相邻五元环相邻。

这个分子的发现打破了富勒烯的IPR规则，为以后non-IPR富勒烯发展开辟了新的发展，树立了里程碑。

2013年Xu[58]等人成功合成、分离和表征了Sm3@I h-C80，这是首例利用实验手段将三金属（没有非金属）嵌入到富勒烯内，理论计算表明其电子结构和Y3@I h-C80相似。

（3）内嵌非金属富勒烯
这一类富勒烯内嵌的团簇主要是非金属原子，如惰性气体原子、第三主族的N和P 原子。

与内嵌金属富勒烯的合成方法不同，通常利用离子束轰击富勒烯法和高温高压法制备该类富勒烯分子。

1993年Saunders[59]等人采用高温高压法合成了He@C60和Ne@C60[60]，在合成过程中他们发现压力与内嵌非金属的产率有密切联系。

此外他们又成功地将He、Ne、Ar、Ke、Xe以及He的同位素3He内嵌到碳笼内。

由于3He@C60[61,62]中He的NMR与碳笼上的外接基团相关，所以后来将含3He的富勒烯应用于检测富勒烯碳笼修饰情况。

除了以上三种内嵌富勒烯，还有一类重要的内嵌富勒烯。

它们是将一类含金属化合物的团簇嵌入到碳笼内，通过团簇与碳笼间的电荷转移从而使整个分子稳定。

根据内嵌化合物不同可将该类富勒烯分为以下几大类，分别是：内嵌金属氮化物富勒烯、内嵌金属碳化物富勒烯、内嵌金属氧化物和金属硫化物富勒烯、内嵌金属氰化物富勒烯。

这些
内嵌金属富勒烯的发现极大地丰富了富勒烯的种类以及应用。

1.2.2 富勒烯笼外化学修饰衍生物
该类衍生物是在碳笼外面进行化学修饰。

由于富勒烯在大多数的溶剂中的溶解度是非常有限的，这样便限制了富勒烯的使用。

通过在笼外进行化学修饰可以调控分子的溶解度、光电性质以及生物化学性质，同时也可以引入功能性官能团以及特殊性基团，得到特殊结构以及特殊用途的富勒烯衍生物。

经过科学研究者的不断努力和钻研，目前也合成出许多不同结构的富勒烯衍生物。

由于富勒烯特殊的结构极易发生环加成反应，且加成反应产率高，易控制，所以目前大多数的衍生物均由富勒烯的环加成反应制备得到。

本文中的反应主要是以[1+2]环加成和[2+3]环加成反应制备得到。

（1）[1+2]环加成反应
[1+2]环加成反应主要是用来制备富勒烯的三元环衍生物，如：亚甲基富勒烯、富勒烯氮丙啶以及环氧乙烷等加成产物。

亚甲基富勒烯的合成简介：
亚甲基富勒烯的合成主要有3种方法，分别为1)与稳定的碳负离子反应；2)卡宾反应；3)与重氮化合物通过先加成、后热分解或光解的方法合成。

第一种反应是制备亚甲基富勒烯常用且有效的方法。

1993年Bingel[63]首次在碱性条件下将C60与溴代丙二酸衍生物反应得到了亚甲基富勒烯衍生物。

该反应因具备条件温和，反应产率较高等优点被广泛使用。

此后该反应通过在碘/ 四溴化碳和DBU的存在下在富勒烯表面原位生成溴代或碘代的丙二酸衍生物加以改进。

改良后的反应反应速率大大提高，且反应产率也有明显上升。

目前该反应被广泛用于富勒烯的衍生物，比如富勒烯羧酸的制备[64]、与发色基团（钛菁、卟啉等）相连合成给-受体体系[65、66]。

本论文中采用Bingel反应合成对应加成数目的富勒烯羧酸衍生物。

图1-5 富勒烯的经典反应
图1-6 亚甲基富勒烯经典的合成路线
第二种方法是利用富勒烯与单线态的卡宾通过6，6加成选择性得到亚甲基富勒烯。

Zhu等人[67]采用在离子液体超声且含催化剂（锌粉、镁粉等）的条件下将卤化物与C60反应得到了单一且产率较高的6，6加成产物，其中决速步在脱卤素形成卡宾中间体。

事实上，该反应也并不一定得到单一的产物。

如富勒烯与PhHgCBr3反应过程中，可能由于反应产物的分解导致了副产物的生成。

图1-7 富勒烯与卡宾反应
第三种采用重氮化合物与富勒烯反应得到目标产物。

Diederich[68]等人首次在室温搅拌条件下利用C60与二苯基重氮甲烷得到目标产物。

除此之后，重氮化合物也被用于作为合成卡宾的前体，但要比第二种方法复杂，因为它可形成两种异构体（5，6与6，6加成）。

值得注意的是，利用此类反应也可以获得单一的6，6加成反应产物。

富勒烯氮丙啶合成是利用叠氮化合物与富勒烯进行[1+2]反应得到的。

该反应机理为首先叠氮产物受热分解产生类似于卡宾的氮烯（结构通式为R-N:），然后氮烯与富勒烯反应得到6，6反应产物。

第三类富勒烯环氧乙烷衍生物是通过环氧化反应得到产物。

比如在催化剂三氧化铼的条件下富勒烯与H2O2反应得到C60O，或在臭氧条件下氧化富勒烯得到环氧化物。

（2）[2+2]环加成反应
富勒烯与炔胺、苯胺以及烯酮的反应均属于[2+2]环加成反应。

相比于[1+2]反应，该类反应报道的较少。

典型的[2+2]反应是富勒烯与环几烯酮的反应。

在光条件下，环己烯酮激发产生三重态中间体，然后与富勒烯反应得到环加成产物。

（3）[2+3]环加成反应
在该类反应中，富勒烯与1,3偶极子反应最多。

此外腈氧化物、叠氮化物也可以与富勒烯发生[2+3]反应。

经典的Prato反应属于[2+3]环加成反应，主要利用氨基酸与醛反应脱水形成1,3偶极子-甲亚胺叶立德中间体，然后与富勒烯发生反应。

其中决速步是中间甲亚胺叶立德产生速率，通常溶剂的极性、反应温度以及反应产物的活性均对中间体的产生起到关键作用。

Maggini等[69]是最先报道该类反应。