用分光光度法测定酸泥中的硒

第３８卷第２期（总第１６４期）
２０１９年４月
湿法冶金
Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ　ｏｆ　ＣｈｉｎａＶｏｌ．３８Ｎｏ．２
（Ｓｕｍ．１６４）Ａｐ
ｒ．２０１９用分光光度法测定酸泥中的硒
段永明
（云南省个旧市冶金研究所，云南个旧　６６１０００
）摘要：研究了用分光光度法测定酸泥中的硒。

采用硝酸、硫酸溶解试样，溶液中加入亚铁氰化钾－铁氰化钾混合溶液消除大部分金属离子的干扰，
加入酒石酸溶液消除碲的干扰，在稳定剂丙三醇存在条件下，用抗坏血酸将硒（Ⅳ）还原为橙色单质硒，形成悬浊液，以分光光度法测定酸泥中的硒。

结果表明，悬浊液中硒质量浓度在０～４００μｇ／５０ｍＬ范围内，测定结果线性关系良好，相关系数为０．９９９　８，检出限为０．０９３μｇ／ｍＬ。

方法用于４个实际酸泥样品和２个加标样品中硒的测定，测定结果的相对标准偏差（ｎ＝６）为０．３７％～１．５０％，结果较为满意。

关键词：酸泥；硒；分光光度法；测定
中图分类号：Ｏ６５７．３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００９－２６１７（２０１９）０２－０１６７－０４ ＤＯＩ：１０．１３３５５／ｊ．ｃｎｋｉ．ｓｆｙｊ
．２０１９．０２．０１８收稿日期：２０１８－０９－
２０作者简介：段永明（１９６５－），男，大专，工程师，主要研究方向为分析化学。

Ｅ－ｍａｉｌ：ｄｕｓｌ１３１＠１６３．ｃｏｍ。

网络出版时间：２０１９－０３－２５ 网络出版地址：ｈｔｔｐ
：／／ｋｎｓ．ｃｎｋｉ．ｎｅｔ／ｋｃｍｓ／ｄｅｔａｉｌ／１１．３０１２．ＴＦ．２０１９０３２２．１４２２．０１８．ｈｔｍｌ 硒的测定方法主要有重量法［１］、
容量法［２－
３］、分光光度法［４－５］、极谱法［６－
７］、原子荧光光谱法［８－
９］、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ＩＣＰ－ＡＥＳ
）［１０］、电感耦合等离子体质谱法［１１］等。

通常是将硒从基体溶液中分离出来，再经过滤、洗涤、溶解或萃取，程序复杂，耗时较长，而且仪器昂贵。

酸泥富集物中硒含量较高，
且伴生大量干扰元素，用分光光度法测定富集物中硒目前鲜有报道。

试验研究了在硝酸、
硫酸溶解后的试液中加入亚铁氰化钾－铁氰化钾溶液，将共存的大部分干扰离子转成沉淀并过滤去除，然后采用分光光度法测定滤液中的硒。

１　试验部分
１．１　仪器与试剂
７２１型分光光度计（
四川分析仪器厂）。

硝酸，硫酸（１＋１），盐酸（１＋１），盐酸（１＋５），均为分析纯。

酒石酸溶液，４００ｇ／Ｌ；丙三醇，３％；
抗坏血酸溶液，５０ｇ／Ｌ（
现用现配）。

铁氰化钾－亚铁氰化钾溶液：称取３．８ｇ铁氰
化钾和３．８ｇ亚铁氰化钾溶于１００ｇ水中。

硒标准溶液：准确称取０．１００　０ｇ硒（９９．９％）于１００ｍＬ烧杯中，加入５ｍＬ硝酸低温溶解完全，移入１００ｍＬ容量瓶中，用水稀释至刻度。

此溶液硒质量浓度１ｍｇ／ｍＬ。

用时根据需要逐级稀释至所需浓度。

以上试剂除特殊说明外，均为分析纯，水为去离子水。

１．２　试验方法
１．２．１　分析试液的制备
准确称取０．１００　０ｇ试样于２００ｍＬ烧杯中，加入５ｍＬ硝酸，低温加热；试样溶解后，加入３ｍＬ硫酸（１＋１）
，低温加热至恰好冒白烟，取下稍冷却，加入５ｍＬ盐酸（１＋１），继续低温加热至恰好冒白烟，取下冷却至室温，用水冲洗表皿和杯壁，并用水移至１００ｍＬ容量瓶中约５０ｍＬ处，加入亚铁氰化钾－铁氰化钾溶液５ｍＬ，用水稀释至刻度，摇匀，放置１０ｍｉｎ后，用双层滤纸过滤于５０ｍＬ烧杯中。

１．２．２　硒的测定
移取５ｍＬ滤液（硒质量≤４００μｇ
）于５０ｍＬ
湿法冶金 ２０１９年４月比色管中，加入５ｍＬ盐酸（１＋５），４０ｇ／Ｌ酒石酸溶液１０ｍＬ，１０ｍＬ丙三醇３％，５０ｇ／Ｌ抗坏血酸溶液５ｍＬ，立即用水稀释至刻度，充分混匀后，放置２０ｍｉｎ，用３ｍＬ比色皿，于波长４０２ｎｍ处测定吸光度。

随同试样做空白试验。

２　试验结果与讨论
２．１　测定波长的选择
移取１００μｇ／ｍＬ硒标准溶液２ｍＬ于５０ｍＬ比色管中，按试验方法在４００～５００ｎｍ波长处分别测定空白溶液和标准溶液的吸光度，并绘制吸收曲线，结果如图１所示。

图１　空白溶液和标准溶液的吸光度
由图１看出，在可见光范围内，随波长增大，标准溶液吸光度逐渐减小。

综合考虑，选择测定波长为４０２ｎｍ。

２．２　亚铁氰化钾－铁氰化钾溶液放置时间对测定
结果的影响
亚铁氰化钾－铁氰化钾溶液作为沉淀剂在酸性环境中并不十分稳定，
过滤后的滤液（黄色）放置时间过长会逐渐变为蓝色，这是有普鲁士蓝沉淀生成的缘故。

硒质量为１６０μｇ条件下，
亚铁氰化钾－铁氰化钾溶液放置时间对测定的影响试验结果见表１。

可以看出，滤液放置３ｈ内，亚铁氰化钾－铁氰化钾溶液不会对吸光度的测定结果有明显影响。

所以，滤液放置时间在３ｈ内即可。

表１　亚铁氰化钾－铁氰化钾溶液放置时间对
测定结果的影响
放置时间／ｈ
吸光度１．０　０．２２８２．０　０．２２８３．０　０．２２５３．５　
０．２５０
２．３　盐酸（１＋５
）用量对测定结果的影响硒（Ⅳ）
还原为单质硒所需的酸度范围为０．２～１．７［４］
，
按试验方法进行测定，结果如图２所示。

图２　盐酸（１＋５
）用量对测定结果的影响由图２看出，盐酸（１＋５）用量在５～８ｍＬ范围内，吸光度最大且稳定。

综合考虑，盐酸（１＋５）用量以５ｍＬ为宜。

２．４　酒石酸溶液用量对测定结果的影响
碲的存在严重干扰硒的测定，氟化物、柠檬酸
盐、酒石酸等皆可作为碲的掩蔽剂。

试样酸溶解液中，加入亚铁氰化钾－铁氰化钾溶液沉淀去除干扰离子，在移取的滤液中加入４０％酒石酸溶液掩蔽碲，常温下，硒质量为２００μｇ，按试验方法进行测定，结果见表２。

表２　４０％酒石酸溶液用量对测定结果的影响
碲质量／μ
ｇ酒石酸溶液用量／ｍＬ
吸光度０　０　０．２８５１０　０　０．２８７１５　０　０．２９８１５　１０　０．２８７１７　１０　０．３０５１７　
１５　
０．３０５
由表２看出，４０％酒石酸溶液用量为１０ｍＬ时，可最大限度配合掩蔽碲（１５μｇ）的影响，吸光度最大且稳定。

综合考虑，４０％酒石酸溶液用量以１０ｍＬ为最佳。

２．５　丙三醇溶液用量对测定结果的影响
按试验方法，将悬浊液放置４０ｍｉｎ后测定丙三醇溶液用量对测定结果的影响，试验结果如图３所示。

可以看出，加入３％丙三醇１０～１６ｍＬ，吸光度最大且稳定。

综合考虑，确定３％丙三醇用量以１０ｍＬ为宜。

·８６１·
第３８卷第２期段永明：
用分光光度法测定酸泥中的硒图３　丙三醇溶液用量对测定结果的影响
２．６　抗坏血酸溶液用量对测定结果的影响
质量浓度５０ｇ／Ｌ抗坏血酸溶液用量对测定结果的影响试验结果如图４所示。

图４　抗坏血酸溶液对测定的影响
由图４看出：随抗坏血酸溶液用量增加，吸光度提高；抗坏血酸溶液用量增加至４ｍＬ，吸光度达最大，之后保持稳定。

考虑到沉淀剂亚铁氰化钾－铁氰化钾溶液的还原仍需消耗一定量抗坏血酸（沉淀剂的颜色由黄色变为无色），且抗坏血酸易氧化，确定抗坏血酸溶液用量以５ｍＬ为宜。

２．７　反应时间及稳定性
室温（２５℃）下，硒（Ⅳ）被还原为单质硒的时间为１５ｍｉｎ时，吸光度达最大，但稳定时间随硒含量增大而缩短。

按试验方法对悬浊液稳定性进行测试，结果见表３。

可以看出，稳定时间以２０ｍｉｎ为宜。

表３　悬浊液的稳定性测试结果
硒质量／μ
ｇ稳定时间／ｍｉｎ
５０　４８０１００　３００２００　６０３００　３０４００　
２０
２．８　标准曲线和检出限
在一组５０ｍＬ比色管中，分别加入１００μｇ
／ｍＬ硒标准溶液０、０．５、１．０、２．０、３．０、４．０ｍＬ，按试验方法进行测定。

以硒质量浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制工作曲线，结果如图５所示。

图５　标准曲线
由图５看出，硒质量浓度在０～８μｇ／ｍＬ范围内线性关系良好。

回归方程为
Ａ＝０．０７０　７ρ＋０．
００１　５，相关系数Ｒ＝０．９９９　８。

测定１１份试剂空白的吸光度，求得标准偏差为０．００２　２，由此计算得方法检出限为０．０９３μｇ／ｍＬ。

２．９　共存元素的影响
酸泥中可能存在的干扰离子有Ｃｕ２＋、Ｆｅ３＋
、Ａｇ＋、Ｚｎ２＋、Ｂｉ　３＋、Ｈｇ２＋、
Ｃｏ２＋、Ｎｉ　２＋
等。

体系中加入亚铁氰化钾－铁氰化钾溶液，多数离子会生成沉
淀；大部分铅、钙以硫酸铅、硫酸钙形式沉淀，过滤
后可去除。

５０ｍＬ比浊液中（未作最大值），Ａｓ５＋
（１００μｇ）、Ｓｂ５＋（１００μｇ）、Ｐｂ２＋（１ｍｇ）、Ｃａ２＋
（１ｍｇ）等离子可掩蔽去除；１５μｇ　Ｔｅ（Ⅳ）可通过加入酒石酸溶液掩蔽消除。

３　样品的分析
３．１　方法精密度
按试验方法测定３个酸泥样品中的硒，方法精密度见表４。

表４　方法精密度（ｎ＝６
）测试结果％　
样品编号测定值
平均值ＲＳＤ
１　
２．２６，２．２５，２．２５，２．３０，２．２０，２．２８　
２．１７
２　１７．５５，１７．６７，１７．７４，１７．５５，１７．７７，１７．５８　１７．６４　０．５５３　３６．７２，３６．９６，３６．６４，３６．８６，３６．９３，３６．６７　３６．８０　０．
３７３．２　方法对照试验
按试验方法测定４个酸泥样品和２个加标样品中的硒，并与容量法测定结果进行对比，结果见表５。

可以看出，测定结果基本一致。

·
９６１·
湿法冶金 ２０１９年４月表５　本法与容量法测定结果对比
样品编号本法测定值／％容量法测定值／％加入质量／ｍｇ
测定质量／ｍｇ
回收率／
％
１　２．２６　２．１７２　１７．６４　１７．５０３　３６．８０　３６．５２４　２５．７３　２５．６６５　３４．１５　６３．２９　４７．７　４８．２　１０１．０６　
３３．８５　
６３．６８　
７４．３　
７３．５　
９８．９
４　结论
用硝酸、硫酸溶解，亚铁氰化钾－铁氰化钾溶液分离、沉淀大多数干扰离子，酒石酸溶液掩蔽碲，采用分光光度法测定酸泥中的硒，准确、快速、简便；与容量法相比，测定时间缩短，测定结果基本一致。

参考文献：
［１］　刘守廷，
何京明，刘泽斌，等．重量法测定铜铟镓硒靶材中硒［Ｊ］．冶金分析，２０１７，３７（５）：５９－
６３．［２］　罗永锋，
谢昆良，余灿辉．硫酸渣中硒的测定方法研究［Ｊ］． 中国有色冶金，２０１６，４５（６）：７０－
７１．［３］　张祖琼，
冯俊华，商仕杰，等．含硒物料中硒的滴定分析方法研究［Ｊ］．云南冶金，２０１８，４７（１）：７３－
７６．［４］　北京矿冶研究总院分析室．
矿石及有色金属分析手册［Ｍ］．北京：冶金工业出版社，１９９０：１７３－
１７４．［５］　李咏梅，
李人宇，秦纪亮，等．抗坏血酸比浊法测定微量硒［Ｊ］．冶金分析，２００８，２８（６）：４９－
５２．［６］　龙萍，
邵丹，杨华，等．极谱法快速连续测定硒和碲［Ｊ］．云南冶金，２０１２，４１（２）：９１－
９３．［７］　凌宗干．
催化示波极谱法测定电解铅中痕量硒、碲［Ｊ］．理化检验（化学分册），２００１，３７（１１）：５２３－
５２４．［８］　权斌，
倪迎瑞，李海涛，等．氯化银沉淀分离—氢化物发生—原子荧光光谱法测定银锭中的硒和碲［Ｊ］．理化检验（化学分册），２０１２，４８（７）：８５１－
８５３．［９］　董亚妮，
田萍，熊英，等．焙烧分离—氢化物发生—原子荧光光谱法测定铜铅锌矿石中的硒［Ｊ］．岩矿测试，２０１１，３０（２）：１６４－１６８．　
［１０］　张宏丽，
倪文山，肖芳，等．砷共沉淀—电感耦合等离子体原子发射氢法测定金精矿中硒和碲［Ｊ］．冶金分析，２０１６，３６（９）：３２－
３６．［１１］　董学林，
贾正勋，汪慧平，等．共沉淀分离—电感耦合等离子体质谱法测定多金属矿石中硒和碲［Ｊ］．冶金分析，２０１６，３６（３）：６－
１０．Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｒｉｃ　Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｓｅｌｅｎｉｕｍ　ｉｎ　Ａｃｉｄ　Ｓｌｕｄｇ
ｅＤＵＡＮ　Ｙｏｎｇｍｉｎｇ
（Ｙｕｎｎａｎ　Ｇｅｊｉｕ　Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｇｅｊ
ｉｕ　６６１０００，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｒｙ　ｗａｓ　ａｄｏｐｔｅｄ　ｔｏ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｔｈｅ　ｓｅｌｅｎｉｕｍ　ｉｎ　ｔｈｅ　ａｃｉｄ　ｓｌｕｄｇｅ．Ｓｐｅｃｉｍｅｎｗａｓ　ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ　ｕｓｉｎｇ　ｎｉｔｒｉｃ　ａｃｉｄ　ａｎｄ　ｓｕｌｆｕｒｉｃ　ａｃｉｄ．Ｔｈｅ　ｍｉｘｅｄ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｏｔａｓｓｉｕｍ　ｆｅｒｒｏｃｙａｎｉｄｅ－ｐｏｔａｓｓｉｕｍ　ｆｅｒｒｉｃｙａｎｉｄｅ　ｗａｓ　ａｄｄｅｄ　ｉｎｔｏ　ｔｈｅ　ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｔｏ　ｅｌｉｍｉｎａｔｅ　ｔｈｅ　ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅｓ　ｏｆ　ｍｏｓｔｍｅｔａｌ　ｉｏｎｓ．Ｔａｒｔａｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｉｓ　ａｄｄｅｄ　ｉｎｔｏ　ｔｈｅ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｔｏ　ｅｌｉｍｉｎａｔｅ　ｔｈｅ　ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅｓ　ｏｆ　
ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ．Ａｎｄ　ｕｓｉｎｇ　ｐｒｏｐａｎｅｔｒｉｏｌ　ａｓ　ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ，ｕｓｉｎｇ　ａｓｃｏｒｂｉｃ　ａｃｉｄ　ｔｏ　ｒｅｓｔｏｒｅ　ｓｅｌｅｎｉｕｍ（Ⅳ）ｔｏ　ｏｒａｎｇｅ　ｅｌｅｍｅｎｔａｌｓｅｌｅｎｉｕｍ　ａｎｄ　ｔｏ　ｆｏｒｍ　ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ，ｔｈｅｎ　ｓｅｌｅｎｉｕｍ　ｉｎ　ｔｈｅ　ａｃｉｄ　ｓｌｕｄｇｅ　ｗａｓ　ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ　ｂｙｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｒｙ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔ　ｓｈｏｗｓ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｍａｓｓ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｅｌｅｎｉｕｍ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｓｕｓｐ
ｅｎｓｉｏｎ　ｉｓ　０～４００μｇ／５０ｍＬ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｓｈｏｗｉｎｇ　ａｇｏｏｄ　ｌｉｎｅａｒ　ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　ｗｉｔｈ　ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　ｃｏｅｆｆｉ－ｃｉｅｎｔ　ｏｆ　０．９９９　８ａｎｄ　ａ　ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　ｌｉｍｉｔ　ｏｆ　０．０９３μｇ／ｍＬ．Ｔｈｅ　ａｐｐ
ｒｏａｃｈ　ｃａｎ　ｂｅ　ｕｓｅｄ　ｔｏ　ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ　ｓｅｌｅｎｉ－ｕｍ　ｉｎ　ｆｏｕｒ　ａｃｔｕａｌ　ａｃｉｄ　ｓｌｕｄｇｅ　ｓａｍｐｌｅｓ　ａｎｄ　ｔｗｏ　ｓｐｉｋｅｄ　ｓａｍｐｌｅｓ．Ｔｈｅ　ｒｅｌａｔｉｖｅ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ｄｅｖｉａｔｉｏｎ（ｎ＝６）ｉｓ０．３７％～１．５％ｗｉｔｈ　ａ　ｓａｔｉｓｆａｃｔｏｒｙ　
ｒｅｓｕｌｔｓ．Ｋｅｙ　
ｗｏｒｄｓ：ａｃｉｄ　ｓｌｕｄｇｅ；ｓｅｌｅｎｉｕｍ；ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｒｙ；ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ·０７１·。