湿法制备W-1％TiC纳米复合粉末的烧结致密化及其合金组织与力学性能

湿法制备W-1％TiC纳米复合粉末的烧结致密化及其合金组
织与力学性能
章曼;范景莲;李鹏飞;韩勇
【摘要】用偏钨酸铵和纳米TiC粉末为原料,采用溶胶-喷雾干燥-氢还原法制备W-1％TiC复合粉末,并将粉末进行模压成形和氢气气氛高温烧结,得到微量TiC弥散强化细晶钨合金,研究W-1％TiC复合粉末的烧结致密化行为,以及不同烧结温度下所得合金的组织与室温力学性能.结果表明,采用溶胶-喷雾干燥-氢还原法制备的W-1％TiC复合粉末,其BET粒径约为50 nm,氧含量为0.24％,TiC颗粒均匀分散在W颗粒中.制备的纳米W-1％TiC复合粉末具有较高的烧结活性,粉末在l 920℃烧结后,相对密度达到99.5％,钨晶粒尺寸约为4μm,TiC颗粒尺寸非常细小(0.2～0.5 μm),合金抗拉强度达到426 MPa,比纯钨高约1倍.
【期刊名称】《粉末冶金材料科学与工程》
【年(卷),期】2017(022)005
【总页数】6页(P668-673)
【关键词】纳米W-TiC复合粉末;致密化行为;微观组织;力学性能
【作者】章曼;范景莲;李鹏飞;韩勇
【作者单位】中南大学粉末冶金国家重点实验室,长沙410083;中南大学粉末冶金国家重点实验室,长沙410083;中南大学粉末冶金国家重点实验室,长沙410083;中南大学粉末冶金国家重点实验室,长沙410083
【正文语种】中文
【中图分类】TG146.4
钨具有高熔点和高热导率、低热膨胀系数、高的抗中子辐照能力以及低溅射率，被国际热核试验堆计划(ITER)确定为核聚变堆中最理想的偏滤器及第一壁面对等离子体材料[1−3]。

然而目前商业纯钨由于晶粒粗大，存在韧脆转变温度(DBTT)高、再结晶温度低、脆性大等缺陷，不能满足未来热核聚变堆的使用要求[4]。

向钨中添加具有高熔点、与W具有相近热膨胀系数的TiC，可起到细化晶粒和弥散强化的作用[5]。

日本的KURISHITA等[6−8]采用高能球磨+热等静压+高温锻造工艺制备TiC含量(质量分数)为0.25%~0.8%的钨材料，钨晶粒显著细化，且有效提高钨的再结晶温度和高温抗疲劳性能以及抗中子辐照能力。

种法力[9]、SONG等[10]采用高能球磨+热压法以及本课题组[11]前期采用高能球磨−氢气高温烧结法制备W-TiC，都发现TiC的添加可细化钨晶粒，提高钨材料的室温抗拉强度。

这些研究大都是采用高能球磨制备复合粉末，难以使TiC在钨中均匀分散，烧结后TiC在钨晶界形成团聚，从而造成性能不稳定[12]；同时，高能球磨易引入Fe、Ni等活化杂质元素，导致烧结时晶粒长大，对提高钨材料性能产生不利影响[13−14]。

此外，热压、放电等离子烧结等方法目前在工程应用方面还存在较大局限。

为改善TiC在钨中的分散性及TiC与钨的界面相容性，同时不引入杂质元素，本研究提出采用溶胶–喷雾干燥法制备纳米级W-1%TiC复合粉末，然后采用常规烧结制备高致密超细晶W-1%TiC复合材料，研究W-1%TiC复合粉末在1 860~1 920 ℃的烧结致密化行为，并系统研究烧结温度对合金组织与力学性能的影响，以期制备近全致密细晶钨合金，为核聚变堆的工程化应用提供实验依据。

所用原料主要有偏钨酸铵(AMT，(NH4)6∙H2W12-O40∙4H2O, AMT)、TiC粉末(Koiernano，纯度>99%，粒度为30~50 nm)及分散剂。

首先将偏钨酸铵溶于去离子水中配制成浓度为40 mmol/L的偏钨酸铵溶液，然后加入分散剂，待分散剂充分溶解后，向溶液中加入TiC粉末(按最终W-TiC复合粉末中TiC的质量质量分
数为1%的量加入)，超声震荡30 min后形成均匀溶胶。

溶胶经过喷雾干燥–氢还
原处理后，得到W- 1%TiC复合粉末。

将W-1%TiC复合粉末在25 t油压机上压
制成工字型拉伸试样，成形压力为350 MPa。

将压坯放入碳矽棒炉中，在氢气气氛、1 100 ℃下进行预烧结1 h，然后在钨棒炉中氢气气氛下进行致密化烧结，烧结温度为1860~1950 ℃，保温时间为3 h，得到W-1%TiC复合材料试样。

另外，以偏钨酸铵为原料，采用上述工艺制备纯钨块体材料作为对比试样。

1.2.1 W-1%TiC复合粉末
采用JS M−6630LV场发射扫描电镜(SEM)和日本JEM−2100F型场发射透射电镜(TEM)观察和分析W- 1%TiC复合粉末的形貌，利用EDX−GENESIS 60S型能谱
仪分析该复合粉末中元素的分布情况，借助Digital Micrograph软件对粉末的高
分辨率TEM二维晶格像进行分析标定。

采用TCH600 型氮氧氢分析仪测定粉末的氧含量。

用Monosorb Autosorb−1型表面分析仪测定粉末的比表面积，并利用下式计算其BET粒度：
式中：dBET为粉末的BET粒度；SBET为粉末的比表面积；ρt heory为粉末的理
论密度，取18.8 g/cm3。

1.2.2 烧结体
采用阿基米德排水法测定W-1%TiC合金的密度；用美国Instron3369型力学实
验机测试纯钨与W-1% TiC合金的室温拉伸性能，拉伸速率为1 mm/min；利用JSM−6630LV型扫描电镜观察合金的显微组织和拉伸断口形貌。

图1(a)所示为W-1%TiC复合粉末的SEM形貌。

可见粉末颗粒均匀细小，呈类球形，但发生了一定程度的团聚，这是因为超细粉末具有极高的表面能，团聚在一起形成二次颗粒以降低体系自由能。

图1(b)、(c)所示为W-1%TiC复合粉末的EDX
面扫描分析，由图可见Ti元素及C元素分布均匀，这表明采用溶胶–喷雾干燥方
法得到TiC均匀弥散分布的W-TiC复合粉末。

图2所示为W-1%TiC复合粉末的TEM形貌及HRTEM图。

从图2(a)可见该粉末具有较好的分散性，平均颗粒尺寸约为50 nm，TiC颗粒未发生团聚。

这是因为
在溶胶的制备过程中，分散剂的加入可有效提高纳米TiC粒子之间的静电斥力，
阻止TiC颗粒在溶液中聚集[15]。

图2(b)所示为2(a)中红色方框选区的高分辨二
维晶格像，图2(b)内插图为方框内区域的FFT变换衍射斑。

对衍射花样进行标定，该粉末为钨(体心立方结构，晶面间距为0.316 nm)及TiC(体心立方结构，晶面间
距为0.436 nm)两相组成的复合粉末。

表1所列为W-1%TiC复合粉末的比表面积、粒度及氧含量，粉末的BET粒度为49.7 nm，与透射电镜下观察的数据一致，该粉末为纳米级复合粉末。

图3所示为W-1%TiC合金的相对密度随烧结温度的变化。

由图可见，随烧结温
度升高，W-1%TiC合金的相对密度先升高后降低，在1 920 ℃时达到最大值(99.5%)，接近理论密度，表明材料的最佳烧结温度为1 920 ℃。

在更高的烧结温度下材料致密度降低，是由烧结体内部闭孔隙发生膨胀引起的[16]。

HAN等[17]
采用微米级钨粉为原料制备纯钨材料，烧结温度为2 500 ℃时材料的相对密度仅
为95%，比本研究制备的纳米W- 1%TiC复合粉末达到相同烧结致密度所需的烧结温度高600 ℃以上，表明纳米粉末能极大地促进烧结致密化过程[18]。

这一方
面是因为纳米粉末具有极高的表面能，表面存在高密度悬空键，使得粉末的扩散活化能大大降低，从而使钨的扩散加剧，在较低的烧结温度下就可达到较高的致密度；另一方面，钨粉的烧结受晶界扩散控制，粉末粒度减小必然产生更多晶界，从而促进致密化的进行。

图4(a)所示为1860 ℃温度下烧结的W-1%TiC合金表面抛光、腐蚀后的SEM背
散射图像，图4(b)为由Image J软件测定的第二相粒子在不同尺度范围内的粒子
数量。

通过能谱分析可知图4(a)中呈现灰色的组织为钨基体，黑色相为TiC粒子，TiC粒子在基体中均匀分布，没有出现明显的团聚现象。

从图4(b)可知TiC粒子尺
寸主要分布在0~0.2`μm，平均颗粒尺寸为0.4 μm。

孙志雨等[11]采用球磨、模
压和氢气气氛烧结的方法制备W-1%TiC合金，在1 890 ℃烧结时第二相粒子尺
寸约为3 μm，说明采用湿法制备W-TiC复合粉末对于TiC颗粒的均匀分散起到
了积极效果。

图5所示为不同温度下烧结的W-1%TiC合金及纯钨的拉伸断口形貌。

从图
5(a)~(c)可看出，随烧结温度升高，合金的晶粒尺寸长大。

在1 860 ℃烧结的平均晶粒尺寸仅为2 μm，当烧结温度升高至1 950 ℃时，钨晶粒尺寸长大至约10
μm，第二相粒子尺寸也明显长大(如图5(c)中黄色箭头所示)。

钨晶粒长大是由于
烧结致密化进行到末期时颗粒间发生聚晶长大引起的。

另外，对比图5(b)和(c)发现，随烧结温度从1 920 ℃升高到1 950 ℃，材料内孔隙发生膨胀，与图3中材
料致密度降低吻合。

文献[19−20]指出，团聚态TiC颗粒内部结构疏松，为结构缺陷，材料受力时第二相粒子迅速断裂，从而极大地降低合金的抗拉强度；而烧结体内部的孔隙在材料受力时成为裂纹源，促进微裂纹形成。

因此可以预见，在1
950 ℃下烧结的材料性能下降。

对比图5(b)与(d)可知，在1 920 ℃烧结温度下，纯钨的晶粒尺寸为10 μm左右，而W-1%TiC合金的平均晶粒尺寸仅为4 μm左右，TiC的加入使钨晶粒明显细化。

这是由于烧结过程中，弥散分布的TiC粒子钉扎原始晶界，增加晶界迁移阻力，
从而抑制晶粒生长。

观察合金的断裂方式，在1 920 ℃烧结的纯钨的拉伸断口呈
明显的冰糖块状，为典型的沿晶断裂(见图5(d)所示)，而W-1%TiC合金基体内出现穿晶断裂，说明材料晶内强度有所提高。

这是由于分布在W晶粒内部的TiC粒
子在位错滑移过程中将位错钉扎在晶粒内，从而降低晶界附近滑移带的位错密度，延缓沿晶裂纹的形成。

图6所示为W-1%TiC合金的抗拉强度随烧结温度的变化以及纯钨与W-1%TiC合金的拉伸应力–应变曲线。

从图6(a)看出，随烧结温度升高，材料的抗拉强度先升
高后降低，在1 890 ℃烧结的合金抗拉强度达到最大值426 MPa，烧结温度为1 950 ℃时合金强度显著下降。

这一方面是因为烧结温度升高至1 950℃时，材料内部孔隙缺陷增加，这些孔隙在材料受力时可能成为裂纹源，加速材料失效；另一方面，材料的晶粒及第二相粒子发生长大，细晶强化及弥散强化效果减弱，同时，长大的第二相粒子内部结构疏松，相当于结构缺陷，导致材料性能降低。

从图6(b)可看出，几种材料均呈脆性断裂，这是由于钨的晶体结构为体心立方，滑移系较少，室温下受力时一般沿(100)面进行解理。

对比曲线Ⅰ和Ⅱ可知，添加TiC粒子后，材料的抗拉强度和应变由纯钨的225 MPa和0.85%提高至426 MPa和1.84%，强度和塑性同时得到较大提高，说明材料的静力韧性提升。

从图5可知，向钨中添加TiC粒子后钨晶粒显著细化，材料变形时细小颗粒有利于晶粒的转动，同时增加组织塑性变形的均匀性，从而提高材料韧性。

对比曲线Ⅱ和Ⅲ发现，1 950 ℃烧结的W-1%TiC合金应变小，塑性差，结合其显微组织分析，该材料内孔隙度增加且第二相粒子长大，材料内部缺陷增加，裂纹更易萌生和扩展，导致材料变脆。

1) 以偏钨酸铵和TiC粉末为原料，采用溶胶–喷雾干燥–氢还原法制备W-1%iC复合粉末，得到BET粒径约为50 nm的纳米粉末，粉末呈球形，氧含量为0.24%。

2) 加入1%TiC能显著降低钨的烧结温度，抑制钨晶粒长大。

W-1%TiC复合粉末在1 920 ℃烧结后，相对密度达到99.5%，钨晶粒尺寸约为4 μm，TiC颗粒尺寸非常细小(0.2~0.5 μm)，均匀弥散分布于钨基体中，合金的抗拉强度达到426 MPa，比纯钨高约1倍。

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