第二章:表面吸附与表面反应
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第⼆章:表⾯吸附与表⾯反应
第⼆章:表⾯吸附与表⾯反应
吸附和脱附是催化反应中不可缺少的两步?是催化剂对反应施加作⽤的基本步骤,可以说,没有反应物吸附就不可能存在催化剂发⽣催化作⽤的问题。
?吸附理论是催化作⽤理论的基础理论
§1、吸附现象
1、吸附产⽣的原因
2、基本术语图
2-1:⽓体在致密⽆孔固体表⾯上的吸附(物理吸附模型)
吸附:⽓体或液体在固体表⾯上,或⽓体在液体表⾯上的富集过程,这种现象也称之为吸附现象。
?脱附:吸附的逆过程
固体表⾯层:与吸附物产⽣相互作⽤的表⾯层,⼀般只有⼏个原⼦层厚度。
?吸附量:?吸附物:流体中能被吸附的物质,也称吸附质。
?吸附态:吸附质在表⾯吸附后的状态。
?吸附剂:能起吸附作⽤的物质。
?吸附中⼼:吸附是发⽣在吸附剂表⾯上的局部位置
表⾯吸附络合物:指得是吸附中⼼与吸附质共同构成的结合体。
3、吸附热效应
吸附物在吸附剂上的吸附所产⽣的热效应。
?表⾯吸附常常是放热的,这是吸附的必然结果,因为,吸附物在吸附剂上的吸附过程都是⾃发过程,即:⾃由能ΔG吸<0⽽ΔG吸=ΔH吸—TΔS吸即ΔH吸—TΔS吸<0所以ΔH吸<TΔS吸换句话说,若ΔS吸为负值,则ΔH吸也必为负值。
此时,吸附为放热过程。
吸附物在吸附剂表⾯上形成了⼀个更为有序的体系,吸附物分⼦的⾃由度数必然减少,所以ΔS吸<0是这种吸附的必然结果,即ΔH吸<0。
?对物理吸附来说,被吸附的分⼦⼀定不发⽣解离,物理吸附⼀定是放热的。
对化学吸附来说,被吸附的分⼦会有两种情况:解离与不解离。
不解离的化学吸附,有ΔS吸<0,吸附过程⼀定是放热的
解离化学吸附,可能有ΔS吸<0或ΔS吸>0,这样,吸附过程就可能为吸热的,也可能是放热的。
如:在适当的温度下,H2在Fe上的吸附:H2+Fe(受S污染)──→
H2分⼦被解离为两个氢原⼦,且可在Fe表⾯上作⼆维⾃由运动。
被吸附的氢原⼦的⾃由度= 2(⼆维运动)+ 2(振动)= 4两个氢原⼦的⾃由度= 4×2 = 8氢分⼦= 3(三维运动)+ 3(振动+转动)= 6 所以:ΔS吸>0出现H2在Fe上的化学吸附为吸热。
4、吸附平衡是动态平衡从微观的⾓度来看待吸附过程,就有:V吸= V脱,即吸附与脱附过程是在不断进⾏着,只是它们的速率相等。
5、化学吸附与物理吸附物理吸附:吸附质是靠它与吸附剂之间的V.D.W.等物理⼒相互作⽤⽽吸附于吸附剂上,这种现象就为物理吸附。
the adsorption energy is typically 5-10 kJ/mol.
物理吸附化学吸附
化学吸附:吸附质是靠它与吸附剂表⾯上吸附中⼼的剩余⾃由价相互作⽤形成⼀定程度的化学键⽽吸附于吸附剂上,这种现象就为化学吸附。
Thechemisorptionenergy is 30-70 kJ/mol for molecules and 100-400 kJ/mol for atoms.
6、物理吸附,化学吸附与催化
(1)、物理吸附与催化
I、物理吸附不能活化反应物。
II、⽤物理吸附来测定催化剂的物理性质,如表⾯积,孔体积,孔径⼤⼩及其分布等。
(2)、化学吸附与催化
化学吸附的结果松动了分⼦内部的化学键,或是完全破裂分⼦内部的化学键,如
化学吸附在催化中的作⽤有下⾯⼏点:I、化学吸附具有选择性─催化作⽤具有选择性。
II、化学吸附松动和破裂分⼦内键─活化反
应物。
III、化学吸附⽤于研究催化剂的活性表⾯积。
IV、化学吸附对反应物分⼦化学键的起作⽤的同时,也影响着吸附剂的电传导性和磁性能。
分析吸附质与吸附剂之间的相互作⽤程度,可通过分析观测吸附质分⼦内部化学键和吸附量的变化,吸附剂电传导性能及磁性能的变化。
若与催化性能相关联,可获得最佳催化剂的组成与结构。
化学吸附是催化理论中的基础理论
§2、吸附过程的描述
1、机理描述
⽤基元步骤表⽰吸附过程的描述,称为机理描述。
如:2 H2+O2──→2 H2O 在Pt催化剂上低温下发⽣的反应。
⾸先进⾏的是H2和O2在Pt催化剂活性中⼼上发⽣吸附,机理为:
H2+2Pt──→2H—Pt;O2+2Pt──→2O—Pt;2H—Pt+2O—Pt──→H2O—Pt+Pt;H2O—Pt──→H2O+Pt
2、势能曲线(potential energy curve)描述
吸附势能(或位能)曲线(或称势能图,位能图)是指吸附物在吸附剂表⾯上发⽣吸附或脱附时,吸附体系的能量(势能)随吸附物与吸附剂表⾯间的距离(d)⽽变化的曲线。
左图为简单的单分⼦⼀维吸附模型,在这个吸附体系中,体系的能量是分⼦与表⾯距离的函数,即:E = E(d) 或PE = E(d)
(1)、物理吸附
当A2距催化剂表⾯很远时,ER(A-S)=ER(A-S)=∞当A2──→S(催化剂表⾯)时,ER(A-S)<ER(A-S)=∞
当R(A-S)=Rp时,ER(P)最⼩,出现了最稳定的物理吸附状态,此时所释放的能量就为物理吸附热Qp,⼀般Rp> 0.3 nm 。
当R(A-S)<Rp时,ER(A-S)能量迅速增⼤,物理吸附体系不稳定,要么出现物理吸附的脱附,要么出现物理吸附转化为化学吸附。
(2)、物理吸附+分⼦型化学吸附
当R(A-S)<Rp时,ER(A-S)能量逐渐增⼤,到达X点时,体系极不稳定,要么出现物理吸附的脱附,要么出现物理吸附转化为化学吸附。
如果,此时A2能与吸附中⼼产⽣化学作⽤,则:R(A-S)<Rx时,ER(A-S)能量逐渐减⼩,直⾄发⽣稳定的化学吸附。
物理吸附+分⼦型化学吸附上述的物理吸附+分⼦型化学吸附的完整势能曲线
吸附能为ΔE(ads),该吸附体系中,吸附物⽆需活化能,就可转为化学吸附,即Eaads=0。
该吸附体系仍存在脱附活化能Eades,Eades= ΔE (ads)orEades= -ΔH (ads)
(3)、物理吸附+分⼦键断裂的化学吸附
在催化剂表⾯上分⼦键断裂的化学吸附是常见的⼀类吸附。
在这种情形中,势能曲线就⽐前两种要复杂。
以H2在Cu表⾯上的吸附为例。
实现H2在Cu催化剂表⾯上产⽣的化学吸附,有两种⽅法:
(a)⽓相将H2──→H + H,H再吸附于Cu催化剂表⾯上。
(b)在有⼀定外来能量的条件下由物理吸附转化为化学吸附。
(a)(b)
(a)⽓相将H2──→H + H,H再吸附于Cu催化剂表⾯上。
DH-H≈434kJ/mol ,QC=Qad= ?ER(C)-E初?=34kJ/mol
(b)在有⼀定外来能量的条件下由物理吸附转化为化学吸附。
⾸先,H2分⼦由远⽽近,接触Cu催化剂表⾯,产⽣物理吸附。
由于H2的热运动所致,它可进⼀步接近Cu表⾯,即R H-Cu<R P,此时体系能量E H-Cu逐渐上升,H2在Cu表⾯上的物理吸附不稳定。
当R H-Cu = R J时,体系能量与初始体系的能量⼀致,H2在Cu表⾯上不产⽣物理吸附。
当H2进⼀步接近Cu表⾯时,即R H-Cu<R J,E R(H-Cu)>E初。
当到达X点时,即物理吸附势能曲线与热裂解H化学吸附势能曲线的相交点。
在此点,H2与Cu活性中⼼可形成H2发⽣化学吸附的过渡态,
此过渡态可出现两种情形:情形Ⅰ:沿XCM曲线使体系能量降低,直⾄H2解离为H原⼦化学吸附状态H-Cu。
情形Ⅱ:沿XPA曲线,使体系能量增⾼,直⾄H2脱附。
X点就为H2在Cu表⾯上是否发⽣化学吸附的关键点,与初始体系能量差为:E R(X)-E R(H-Cu)=∞=E ad,称之为化学吸附活化能。
对H2与Cu的体系,E ad=21kJ/mol。
当R H-Cu = R C时,体系的能量E C最⼩,所释放出的能量为化学吸附热:Q C=Q ad= ?E R(C)-E初?= 34 kJ/mol 。
当吸附的H从Cu表⾯上脱附时,沿MCXPA曲线进⾏。
此时,需要经过X点,吸附的H才能以H2形式脱附。
由C点⾄X点所需的能量:E R(X)-E R(C)=E des,称之为脱附活化能,
上述的物理吸附+分⼦键断裂的化学吸附的完整势能曲线
由于物理吸附热相对于化学吸附热是很⼩的,⼀般在化学吸附势能曲线中不画出,如下图:
这条势能曲线也可表⽰吸附物不需经过物理吸附过程,⽽直接进⾏化学吸附时体系的势能变化。
从H2在Cu表⾯上发⽣化学吸附时体系的势能曲线中,可看到以下⼏点:
Ⅰ、⼀个分⼦在催化剂表⾯上的活化要⽐⽓相靠热能活化容易的多。
Ead=21 kJ/mol,解离能DH-H= 434 kJ/mol,两者相差近20倍。
Ⅱ、Edes=QC+Ead这⼀规律具有普遍性。
在H2-Cu吸附体系中,Edes=55 kJ/mol,Q C=34 kJ/mol,Ead=21 kJ/mol即:QC+Ead=34+21=55 kJ/mol=Edes
Ⅲ、QC>>Qp,在⼀般的情况下,表⾯反应动⼒学过程的势能图中不画出物理吸附势能曲线部分
Ⅳ、QC↑,Edes↑,脱附越困难,表⾯吸附配合物越稳定,吸附质参与反应的性能就越差。
H2在Ni⾦属表⾯上的吸附势能曲线O2在⾦属表⾯上的吸附势能曲线
3、化学吸附势能曲线的⼏种情况
⑴、⾮活化吸附
反应物分⼦由物理吸附不需活化能⽽直接进⼊化学吸附状态,称之为⾮活化吸附,否则为活化吸附。
如:O2在Pt、Ni、Cu、Ti等⾦属上的吸附就为⾮活化吸附。
⾮活化吸附和活化吸附的势能曲线如下图。
⑵、化学吸附势能曲线与覆盖度(θ)的关系
覆盖度(θ):是指吸附剂表⾯被吸附质占据的程度。
⽤下式表⽰:已被反应物占据的表⾯积/总表⾯积(可被反应物积占据的)
⽤势能曲线(位能曲线)来反映整个吸附过程
θ0的势能曲线为在覆盖度为零时第⼀个分⼦吸附的势能曲线。
θ1>θ0的势能曲线为在θ1下再吸附⼀个分⼦时的势能曲线。
θ2>θ1为覆盖度在θ2下再吸附⼀个分⼦时的势能曲线。
§3、描述化学吸附强度的指标--吸附热
吸附热反映吸附质与吸附剂之间成键的强度,以及吸附质分⼦内部结构受破坏的强度。
?吸附热随着θ变化⽽变化,为催化剂表⾯的不均匀性造成。
?吸附热作为吸附质与吸附剂之间强弱的量度就是恰当的指标。
?吸附热的表⽰⽅法有:微分吸附热、等量吸附热、起始吸附热、积分吸附热。
吸附热的定义及其测定1、积分吸附热定义为:在恒温、恒压下,覆盖度θ由0变⾄1时,平均吸附1 mol吸附质时所释放的热量。
它反映了吸附物在许多吸附位上吸附时所产⽣热效应的平均结果。
2、微分吸附热定义为:在某⼀温度下,覆盖度为θ时,再吸附微量吸附质时所产⽣的热效应。
如:H2吸附于W丝上时,θ=0 q0= 45kcal/mol;θ=1 q1= 15kcal/mol q微反映了局部吸附位的特征。
微分吸附热的测定采⽤安培瓶法直接测定
⾼温、真空下脱⽓──→冷却⾄室温──→通⼊少量氢⽓──→吸附、并引起⾦属丝电阻变化──→计算出温升,dT──→由⽐热计算出,dQ 这种⽅法的特点是:直接,但准确性差。
3、初始吸附热
定义是:当θ──→0时,或⼲净表⾯的初始微分吸附热,称之为起始吸附热。
反映了:⼲净吸附剂和催化剂与吸附质之间的相互作⽤,且是吸附质与吸附剂之间相互作⽤最强时的热效应。
4、等量吸附热(the isostericheat of adsorption,qiso)其定义为:式中:──吸附相的偏mol焓──⽓体的mol焓?它属于微分吸附热的范畴,不等于微分吸附热?qiso:isostericenthalpy of adsorption,differential isostericheat of adsorption ?等量吸附热与微分吸附热之间的关系是:式中:RT──吸附⽓体的热膨胀功
⼀般来说:RT<
热⼒学中的Claussius—Clapeyron⽅程:?等量吸附热有:
积分式为:
等量吸附热只与P、T有关
按照上⾯的⽅程,通过实验测出⼀定覆盖度下,不同吸附温度的吸附平衡体系的吸附物分压,再由⽅程获得:q等
吸附量的实验测定
获得q等的具体⽅法和步骤:
Step 1:由吸附实验测定⼏个不同温度下的吸附等温线,⼀般来说测定的实验数据是某⼀吸附压⼒P下的被吸附⽓体的体积V。
通过V和单层饱和吸附量Vm求出θ,即θ=V/Vm。
Step 1 Step 2 Step 3 Step 4
Step 2:在某个θi下,可获得⼏组数据(T1,P1)(T2,P2)(T3,P3)
Step 3:由这⼏组数据,作lnP~1/T图,得⼀直线,再由斜率求出qiso
Step 4:再⽤qiso与θi作图,外延求出θ──→0时的qiso0,按等量吸附热与微分吸附热的关系,可知这就为起始吸附热。
⼆、吸附热随覆盖度(θ)的变化规律
1、理想表⾯,均匀表⾯特点:q与θ⽆关,即:E ad=E ad0;E des=E des0,q=q00这是Langmuir等温吸附⽅程、BET物理吸附等温⽅程的条件。
2、q与θ成线性关系q= q00-αθ;E ad=E ad0+γθ;E des=E des0-ηθTemkin等温吸附⽅程的条件。
3、q与θ成对数关系q= q00-ξlnθ;E ad=E ad0+µlnθ;E des=Edes0-νlnθFreundlich等温吸附⽅程的条件。
三、吸附热与化合物⽣成热和催化活性的关系
⼤量的实验结果表明:吸附热与化合物⽣成热的关系为线性关系,即吸附质在吸附剂上发⽣化学吸附时,化学吸附键越强,吸附热越⼤。
吸附热与催化活性的关系为⽕⼭型关系,若吸附剂作为催化剂,则吸附质与吸附剂间的化学吸附热,即键强应适中。
例1、在不同⾦属上⼄烯加氢为⼄烷反应:C2H4+H2─→C2H6⾦属催化活性与⼄烯吸附强度间的关系就为⽕⼭型关系
例1 例2
例2、氨分解反应:2NH3──→N2+3H2采⽤不同的⾦属催化剂,可得到不同的催化活性值,将这些活性值与⾦属最⾼氧化物
⽣成热作图,得到⼀条⽕⼭型曲线。
两个例⼦可说明:吸附热的⼤⼩⽤于⽐较催化剂催化活性的⼤⼩和选择活性组份具有重要的参考价值。
§4、吸附质粒⼦在吸附剂表⾯上的状态
吸附粒⼦的定位与移动
吸附于吸附中⼼上的粒⼦A是处于吸附体系能量:E(A)=Σε(Ri)最⼩的位置。
当x、y固定时,E(A)就随z⽽变化,它有⼀最⼩值εmin,此时A粒⼦与表⾯的距离为z0。
若改变x、y时,吸附剂表⾯吸附中⼼的能量随x和y⽽变动。
此时,z0和εmin也都要发⽣变化。
此时,我们固定x时,Emin将随y⽽波动。
固定y时,Emin随x⽽波动。
E min将随y或x⽽变动
峰⾕是吸附粒⼦与吸附剂相互作⽤最强的位置,这个位置就是吸附位。
峰顶是吸附粒⼦在吸附剂表⾯上发⽣移动时,需要克服的最⼤能垒E b 若Emin随x或y周期性的、均匀的波动,即Eb为不变的值,则这种固体表⾯为理想表⾯,或称均匀表⾯。
能垒E b的存在阻碍了粒⼦A由⼀个吸附位迁移⾄另⼀个吸附位。
当热运动能E V>E b时,粒⼦A就可从⼀个吸附位转移⾄另⼀个吸附位。
当热运动能EV<Eb时,吸附粒⼦就不可能发⽣迁移,这种吸附就称之为定位吸附。
理想表⾯:每⼀个吸附粒⼦在吸附位上的吸附势能都是⼀致的。
若热运动能EV>Eb时,吸附粒⼦在催化剂表⾯上将是⾃由移动的。
实际催化剂表⾯:?表⾯势能是不均匀的,吸附位势能Emin随x、y的变化不是周期性的、均匀的变动。
?吸附粒⼦与催化剂上吸附位的相互作⽤强度不⼀致,产⽣不同热效应。
显然,随着吸附位的Emin增加,吸附越难,且稳定性越差。
当吸附粒⼦的EV>最⼤能垒Eb时,就成了⾮定位吸附。
当EV>某⼀能垒Eb 时,吸附粒⼦只能在⼩范围内移动。
实际上,在反应条件下,绝⼤多数反应物分⼦在催化剂表⾯上的吸附粒⼦都是可移动的,但移动的范围不同。
粒⼦的移动有利于反应的进⾏,加快了反应速率。
溢出效应(Spillover effect):当E V>最⼤能垒Eb时,吸附粒⼦可在催化剂表⾯上移动;当EV>边界能垒Eb时,吸附粒⼦可移出活性组分的边界,⽽转移到与催化剂相接触的表⾯上,这种现象称为溢出效应(Spillover effect)
如:H2在单独WO3、以及Pt/Al2O3和WO3混合粉末上的吸附。
§5、等温吸附⽅程
吸附平衡是吸附体系的⼀种状态,即在恒定T、P下,r吸=r脱时的⼀种状态,此时,吸附量V或θ为⼀定值
改变T或P时,吸附体系在新的条件下达到新的平衡,吸附量V或θ随之变为新的定值
描述吸附平衡体系中T、P、V(或θ)间的关系⽅程,称之为吸附平衡⽅程。
⽤T、P、V(或θ)曲线来描述它们间的关系,则称这条曲线为吸附平衡线。
吸附平衡⽅程描述的是可逆过程的物理吸附和化学吸附。
吸附平衡⽅程有三种类型:等温吸附平衡⽅程,等压吸附平衡⽅程,等量吸附平衡⽅程。
等温吸附平衡⽅程:T⼀定,描述V或θ与P的关系⽅程。
实验测定所得V或θ与P的关系曲线,为等温线。
等压吸附平衡⽅程:当P⼀定时,描述V或θ与T的关系⽅程。
曲线称为等压线。
等量吸附平衡⽅程:当V或θ⼀定时,描述P与T的关系⽅程。
曲线称为等量线。
⼀、吸附等温线的类型
五种类型的吸附等温线
Ⅰ型线:也称为Langmiur等温线,能由Langmiur等温⽅程来描述。
P↑──→θ↑,但当P/P0升到⼀定值时,θ不再随P/P0⽽变化,这意味着吸附剂表⾯被吸附质吸附饱和。
所得吸附量可认为是吸附质粒⼦在吸附剂表⾯上的单层饱和吸附量。
化学吸附等温线属于此种类型。
对物理吸附,单分⼦层吸附很少见。
Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ型线都是反映物理吸附的吸附规律。
?Ⅱ和Ⅳ型线:有⼀个拐点B,被解释为吸附物在吸附剂上达到单分⼦层饱和。
当P/P0>(P/P0)拐点时,吸附剂中>1nm的⼩孔开始出现吸附质的凝聚液,并且孔中的凝聚液随着P/P0的增加⽽增加。
Ⅳ型线中,当P/P0>(P/P0)拐点时,可出现⽑细冷凝现象,⽽且脱附线与吸附线不重和,形成⼀个环,这称之为滞后环。
Ⅱ和Ⅳ型线的作⽤在于:⽤于分析、测定吸附剂的表⾯积和孔结构。
滞后环产⽣的两种模型解释
Ⅲ和Ⅴ型线:反映吸附物在⾮润湿性吸附剂上的吸附。
在低P/P0下,吸附质⽐较难于吸附在吸附剂上;当P/P0增加到⼀定值时,出现吸附物的凝聚现象,如⽑细冷凝现象。
这两种类型的吸附等温线⽐较少见。
⼆、吸附等温⽅程
吸附温度T⼀定时,描述吸附平衡条件下V或θ与P的关系⽅程有四个:Langmuir⽅程、BET⽅程、Freundlich⽅程、Temkin ⽅程。
?Langmuir等温⽅程描述单层吸附平衡体系下的V或θ与P的关系。
BET⽅程描述多层吸附平衡体系下的V或θ与P的关系
Freundlich⽅程和Temkin⽅程⽤于描述⾮理想吸附体系下单层吸附平衡体系下的V或θ与P的关系。
1、Langmuir等温⽅程
⑴、建⽴Langmuir等温⽅程的模型条件
a、吸附剂表⾯是理想的、均匀的
b、吸附粒⼦之间⽆作⽤⼒、或可忽略
c、吸附物粒⼦只有碰撞于空的吸附位上才可被吸附。
⼀个吸附粒⼦只占据⼀个吸附位。
(这⼀条件意味化学反应动⼒学中所述的质量作⽤定律适⽤于吸附体系,被称之为表⾯质量作⽤定律)
d、吸附是单层的、定位的
e、当r吸=r脱时,吸附达到平衡。
⑵、具体的运⽤⽰例
例1:单中⼼(单位)缔合吸附
A2+S──→A2.S 按表⾯质量作⽤定律:其中θ=N/N S
r脱= k d N=k d N Sθ,平衡时:r吸= r脱,θ/(1-θ)= P A k a/k d=λP A,其中:λ= k a/k d称为吸附平衡常数
Langmuir等温⽅程的常见形式:θ=V/V m,⽤吸附⽓体的体积表⽰的Langmuir等温⽅程为:式中:Vm指在吸附温度T下,吸附剂达到单层饱和时吸附⽓体体积若在⼀个等温吸附体系中,P/V与P作图得⼀直线,则这个吸附体系为单中⼼缔合吸附体系。
例如:重氢D2在⽯墨-碱⾦属络合物C24Rb上的吸附
例2:解离吸附A2+2S──→2A.S 按质量作⽤定律:式中Z:为吸附剂表⾯上出现两个相邻吸附位的分数r脱= k d N2= k d N
S2θ2达到平衡时有:r吸= r脱将r吸、r脱代⼊上式,经过整理后就得Langmuir等温⽅程的常见形式:
⽤V/Vm=θ代⼊Langmuir等温⽅程,整理后得到实验中使⽤的等温⽅程:若与作图为⼀直线,这个吸附体系为解离吸附。
例3:双位缔合吸附此时的Langmuir等温⽅程为:θ/(1-θ)2 = P A Z ka/kd=λZP A
例4:混合竞争吸附──是指在吸附体系中,有两种或多种⽓体分⼦能在同⼀吸附中⼼上吸附。
如:A+B+2S──→A.S+B.S,条件:A、B为缔合吸附,能够在相同吸附中⼼上产⽣吸附。
这样,A、B的吸附可化为下⾯两个吸附式:
A和B的吸附平衡式分别为:,
解上⾯的联⽴⽅程,就有:
将A、B两种吸附物的混合竞争吸附的Langmuir等温⽅程扩展为n个吸附物的混合竞争吸,且为单中⼼缔合吸附:A1+A2+…+An+nS─
─→A1.S+A2.S+…+An.S Langmuir等温⽅程为:,
混合竞争吸附可以说明:
A.催化剂可改变反应的速率控制步骤和选择性。
A+B+2S──→A.S+B.S 催化剂1:λA远⼤于λB;催化剂2:λB远⼤于λA
B.可说明催化剂的吸附中毒规律。
毒物的λ要远⼤于反应物的λ,结果增加了反应物的吸附阻⼒,导致覆盖度下降。
2、Temkin等温⽅程Temkin等温⽅程是对Langmuir等温⽅程的⼀种修正。
是⼀个经验性等温吸附⽅程:
这可从理论上推导出来。
设模型条件是:在Langmuir等温⽅程模型条件的基础上,增加:吸附热随覆盖度的增加⽽线性下降。
通过Temkin等温⽅程的模型条件就能根据具体的吸附体系求出Temkin等温⽅程。
例:单中⼼(单位)缔合吸附:A2+S──→A2.S 在该体系的Langmuir等温⽅程为:θ/(1-θ)=λP A=P A ka/kd
将Temkin等温⽅程的吸附条件Q = Q0-αθ代⼊:
令,两边取对数,整理后得:
在中等覆盖度θ≈0.5下,值很⼩,可忽略,这样上式可简化为:Temkin等温⽅程?适⽤范围:Temkin等温⽅程的适⽤范围是吸附覆盖度为中等程度。
这也正好符合Temkin等温⽅程提出时所要求的条件相⼀致。
3、Freundlich等温⽅程
Freundlich等温⽅程也是对Langmuir等温⽅程的⼀种修正形式。
其模型条件在Langmuir吸附模型条件的基础上,增加:吸附热随覆盖度θ
的增加呈对数⽅式下降,对于A2+S──→A2.S 单中⼼(单位)缔合吸附来说,Freundlich等温⽅程为:
它适⽤于为0.2~0.5时的吸附体系。
4、BET等温⽅程
⑴、建⽴BET等温⽅程的模型条件
a、吸附剂表⾯是理想的、均匀的
b、吸附是多层的。
除第⼀层吸附粒⼦与吸附剂、催化剂作⽤外,其它层都为同种吸附物分⼦的相互作⽤,产⽣的吸附热为冷凝热。
c、同层吸附粒⼦之间⽆作⽤⼒、或可忽略
d、在平衡条件下,每层吸附物之间达到平衡,最后与⽓相达到平衡。
⑵、BET等温⽅程
其中:Vm是单层吸附饱和时吸附物⽓体体积
四个等温⽅程:?Langmuir⽅程?Temkin⽅程?Freundlich⽅程?BET⽅程
最重要的是Langmuir等温⽅程和BET等温⽅程。
由Langmuir等温⽅程推导出来的化学反应动⼒学⽅程能与实验数据很好的吻合。
⽽BET 等温⽅程是测定固体表⾯积必⽤⽅程。
§6、催化剂上的吸附物聚集⽅式与反应机理
1、吸附物粒⼦在表⾯的扩散和“岛屿”的形成
吸附物粒⼦如“下⾬”般落于催化剂的表⾯上,并被表⾯吸附中⼼吸附,若热运动能⾼于吸附粒⼦发⽣迁移的能垒,吸附粒⼦形成“游荡”粒⼦,最终到达台阶吸附中⼼,或形成⼆维或三维吸附粒⼦“岛屿”⽽稳定。
2、多种吸附物粒⼦在表⾯的聚集形式
例:Pt催化的CO氧化反应:低温岛屿聚集,⾼温分散聚集。
3、催化剂上主要的表⾯化学反应机理
两个主要反应机理:
(1)、Langmuir-Hinshelwood吸附粒⼦(adsorbates)之间的发⽣的反应。
(2)、Eley-Rideal反应机理:吸附粒⼦与⽓相或液相分⼦之间发⽣的反应。
单分⼦反应的LH 模型(1)分解反应均匀地出现在表⾯上。
(2)产物吸附弱,且迅速脱附。
(3)速率控制步骤(rds)是表⾯分解反应。
反应速率= k θA对于Langmuir吸附
单分⼦反应的LH 模型两种极端情况
低压/弱吸附:Kp<<1速率≈kK p反应速率与⽓体压⼒成线性正⽐关系。
⼀级反应表⾯覆盖度很低
⾼压/强吸附:Kp>>1速率≈k反应速率与⽓体压⼒⽆关零级反应表⾯覆盖度近
双分⼦反应的LH 模型Langmuir-Hinshelwood反应为速率控制步骤(rds)
双分⼦Langmuir adsorption的等温⽅程
机理的判断对于Langmuir-Hinshelwood和Eley-Rideal反应机理来说,初始反应速率都随着A的覆盖度增⼤⽽增加。
但:Eley-Rideal:反应速率⼀直增加直⾄表⾯被A全部占据。
Langmuir-Hinshelwood:反应速率随A的覆盖度变化存在最⼤值;当表⾯被A全部占据时,反应速率为零。
因为A 占据所有吸附位时:不能发⽣。
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§7、热脱附和固体表⾯性质
热脱附的⽬的
(1)表征催化剂表⾯性质、吸附物与吸附剂相互作⽤强度、吸附物的吸附状态。
(2)热脱附实验得到Edes,可由:Edes=|Qdes|+|Ead|得到Ead
⼀、热脱附原理及其实验
1、热脱附原理:
对于达到吸附平衡的化学吸附体系来说,?随着脱附温度的提⾼,E热运动能>(Edes)min,吸附物分⼦开始脱附;?当升温直⾄E热运动能>(Edes)max时,吸附物就完全从吸附剂表⾯上脱附。
通过测定脱出物的信号变化,就可得到⼀条脱出物的信号~温度T的曲线,然后分析这条曲线就可得到许多关于催化剂和吸附态的信息。
?对于理想表⾯来说,热脱附曲线为⼀条对称的正态分布曲线。
2、热脱附实验
热脱附实验有两⼤类:封闭体系与流动体系
封闭体系⼜可有:闪烁法(急速升温)和程序升温法。
流动体系为程序升温法,简称TPD
封闭体系的热脱附实验:⼀般测定的是体系的⽓体压⼒,或催化剂样品的质量随温度变化的曲线。
流动体系的热脱附实验则采⽤热导池或质谱仪测定从催化剂上脱附下来的吸附物信号。
⼆、热脱附的动⼒学⽅程
模型条件:①、表⾯是均匀的②、吸附质之间没有相互作⽤③、脱附时不再发⽣脱附
例:单中⼼(单位)缔合吸附的脱附
A2.S ──→A2+S
⽤θ= NA/NS代替式中的dNA,就有:
解离吸附2A.S ──→A2+2S热脱附的⼀般动⼒学⽅程:
其中x为脱附动⼒学级数
三、理想表⾯的TPD实验⽬的:获得Edes。
理想表⾯的TPD曲线是⼀条对称的正态分布曲线。
以⼀级脱附动⼒学⽅程为例,来求取Edes。
对于其它级数的动⼒学⽅程求取的⽅法与此相类似。
⼀级脱附动⼒学⽅程为:
设定:升温速率为:β℃/min,脱附温度与脱附时间的关系为:T= T0+βt则有:dT= βdt
从TPD曲线中可以看到,当T = Tp时,有:,得到
θp为图2-21中阴影部分的⾯积占总⾯积的分率。
由⼀级热脱附动⼒学⽅程,可以得到T = Tp下的值:
所以上式两边取对数,并整理后得:
通过改变β值,就可得到不同的Tp值,
由ln(Tp2/β)与1/Tp作图,可得⼀直线;?直线的斜率可求得Edes。
四、热脱附对催化剂进⾏表征
⽤⼏个热脱附实验的例⼦来说明这个⽅法。
例1:⽤热脱附的⽅法研究重整催化剂中Sn助剂的作⽤
说明Sn的加⼊改变了Pt的性质,使之出现了新的强H吸附中⼼
该TPD不能确定强吸附中⼼的产⽣是由Sn的加⼊改变了Pt晶粒的电⼦结构所致,还是增加了Pt晶粒的表⾯不均匀性所致。
例2:ZnO催化剂的O2热脱附实验
例2 例3
两种吸附态,⼀种弱吸附态和⼀种强吸附态。
电⼦⾃旋共振实验表明,180~190℃的峰为O2-吸附态,⽽⾼温峰为O-吸附态。
在室温下,O-的反应性⾼,是使CO──→CO2的O2活性态。
例3:H2C==CH2在ZnO催化剂上的热脱附
⼄烯在ZnO催化剂上有两种强度的吸附态,峰温为62℃的弱化学吸附,峰温为144℃的强化学吸附。
室温下,通⼊H2,62℃峰可迅速消失,且产物中检测到了CH3—CH3,⽽144℃峰不受影响。
§1、吸附现象:吸附产⽣的原因、基本术语、吸附热效应、吸附平衡、化学吸附与物理吸附、与催化的关系
§2、吸附过程的描述:机理描述、势能曲线描述、化学吸附势能曲线的⼏种情况
§3、描述化学吸附强度的指标:吸附热定义及其测定、随覆盖度(θ)的变化规律、与化合物⽣成热和催化活性的关系§4、吸附质粒⼦在吸附剂表⾯上的状态:吸附粒⼦的定位与移动、化学吸附类型与吸附态
§5、吸附等温线:吸附等温线的类型、等温⽅程
§6、催化剂上的吸附物聚集⽅式与反应机理
§7、热脱附和固体表⾯性质:热脱附原理及其实验、动⼒学⽅程、得到Eades、对催化剂的表征。