2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇合成工艺优化研究

Organo-Fluorine Industry・17・2020年第4期
2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇合成工艺优化研究
董军涛孟庆文
（浙江巨化股份有限公司氟聚合物事业部，浙江衢州324004）
摘要:五氟丙醇作为一种含氟新型溶剂，既可用于电子产品的清洗，又可作为医药、农药等合成产品的重要中间体。

对不同工艺条件对五氟丙醇收率情况进行了优化研究,得到适合工业化生产的工艺条件。

关键词:2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇;合成;工艺;优化
0前言
2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇（简称PFP）是一种新开发的含氟一元醇，CAS号422-05-9,英文名2,2,3,3,3-pentafluoro-1—propanol，分子式C3H3F50,沸点为80.7七，密度为1.51g-cm'3,黏度为2.82mPa•S,表面张力为19mN•m"。

PFP 没有着火点,不易燃，表面张力小，适合清洗小部件，对乙二醇、酯油、水溶性焊剂有很好的清洗效果。

PFP作为清洗剂，其ODP为零、GWP值较低，可以在我国淘汰ODS清洗剂的进程中发挥重要作用，可作为氟氯煙合成溶剂如CFC-113的替代溶剂，广泛用于电子产品的清洗，同时也可作为医药、农药等合成产品的重要中间体［1-21o五氟丙醇也是一种含氟酰化试剂，可用于一些对人体有较大毒性物质的检测鉴定⑶。

现有的2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇的合成方法主要有加成法和催化加氢法,均存在合成步骤多、操作复杂、反应条件苛刻、产物收率低等问题。

如上海恩氟佳科技有限公司谢西平等在铐-氧化铝催化剂存在下，以五氟丙酸甲酯为原料，在带搅拌的高压反应釜中，通过控制氧含量小于100x10",升高温度至100~300七，通入氢气进行反应，反应时间10~30h,反应完成后,将反应产物降至室温后岀料过滤得到五氟丙醇产物。

日本专利JP06072925报道了在液态HF中，以TiF。

为催化剂，三聚甲醛与四氟丙烯经加成反应得到2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇，该方法使用TiF4试剂，存在污染大、毒性高等环境不友好、全风险高的问题。

西安近代化学研究所吕剑等在金属有机复合催化剂如RuCl2（H2NCH2PPh2）2等、醇钠（甲醇钠、乙醇钠等）、溶剂（乙月青、四氢咲喃）等存在下，以六氟环氧丙烷为原料，反应温度为40~80°C，反应压力为0.5-5.0MPa,反应时间1~8h,—步法制备了
2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇，该工艺操作简单、反应温和，收率高,但原料成本相对较高“旳。

某公司采
用多聚甲醛（nCH2O）,无水氟化氢（AHF）和四氟乙
烯（TFE）为原料进行加成反应，合成2,2,3,3,3-
五氟-1-丙醇，具有工艺流程简单、投资小、反应效
率高、副产物可综合利用等优势，非常适合工业化生
产。

针对该公司的2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇合
成工艺进行了优化研究。

1合成工艺
1.1反应过程
多聚甲醛5C H2O）与无水氟化氢（AHF）、四氟
乙烯（TFE）催化加成合成2,2,3,3,3-五氟-1-
丙醇（PFP）的主要化学反应式为：
nCH2O+nAHF——►nCH2FOH
加热
CH2FOH+CF2=CF2—CF3CF2CH2OH
其中，主反应式为：
加执
CH2O+HF+CF2=CF2丄竺CF3CF2CH2OH
副反应式为：
n（CF2=CF2）——►PTFE（1）cf3cf2ch2oh+ch2o——►
CF3CF2CH2OCH2OH（2）
作者简介:董军涛（1978-），男，大学本科，工程师,长期从事含氟精细化学品装置生产管理。

Organo - Fluorine Industry 2020年第4期
・18・-H 2O 2CF 3CF 2CH 2OCH 2OH ------------>(CF 3CF 2CH 2OCH 2)2O (3)
cf 2=cf 2 + AHF —— CF 3CF 2H (4)采用此工艺生产2,2,3,3,3-五氟-1 -丙醇
的副反应主要有4个，四氟乙烯本身存在强的自聚 性，在高温、高压、水分和氧气存在条件下,非常容易
自聚产生自聚物(小分子聚四氟乙烯PTFE)；在一 定条件下，产物五氟丙醇与甲醛容易反应生成含氟 醯醇，含氟醇醞在高温下容易脱水形成氟醞；四氟乙
烯与无水氟化氢在一定条件下，容易反应生成五氟
乙烷(HFC-125)[4-6]O
1.2工艺流程在反应釜中加入固体多聚甲醛(»ch 20),然后 密闭反应釜，反应釜多次重复充氮气、抽真空操作置
换除氧至氧含量W30X10"。

氧含量合格后，将来
自外管的液态无水氟化氢(AHF)加入反应釜，对反 应釜进行搅拌，使多聚甲醛充分溶解在无水氟化氢 中，然后反应釜升温至规定温度后，加入气态的四氟
乙烯单体，并通过持续补充四氟乙烯单体维持反应
器的压力。

当四氟乙烯单体投入量达到规定量时，
停止四氟乙烯加入，反应终止。

反应产物经过水洗、 碱洗、精憎、成品包装得到2,2,3,3,3-五氟-1 -
丙醇产品。

工艺流程如图1所示。

|tfe | | h 2o | I 碱 |
图1 2,2,3,3,3-五氟-1 -丙醇生产工艺流程示意图2工艺优化
采用四氟乙烯、多聚甲醛、无水氟化氢为原料合
成2,2,3,3,3-五氟-1 -丙醇的工艺,副反应较多, 导致副反应的因素主要有原料配比、反应温度、压力 等，对产物的组成有较大的影响⑷。

需从以下几个 方面进行工艺优化，减少副反应，提高2,2,3,3,3- 五氟-1 -丙醇的选择性和转化率。

2. 1原料配比优化由于多聚甲醛是固体、且为主要的反应原料，为 确保反应完全，结合反应条件,保持多聚甲醛的投料 量为500 kg 不变，试验了不同配比的无水氟化氢和
四氟乙烯对2,2,3,3,3-五氟-1 -丙醇收率的影
响。

2. 1. 1无水氟化氢与多聚甲醛配比优化在2,2,3,3,3-五氟-1 -丙醇的合成反应中, 无水氟化氢除了作为反应原料外,还可作为溶剂，起
到溶解固体多聚甲醛的作用。

若无水氟化氢量太 少，则多聚甲醛溶解速率小，溶解不充分，使得气液 反应与气液固反应并存,反应速率降低,且原料转化 率和产品收率低;若无水氟化氢过量太多，也会增加
副反应，容易生成五氟乙烷等副产物。

因此,一般投 入过量的无水氟化氢进行反应，无水氟化氢与多聚
甲醛的质量比在2.5-5.0之间。

无水氟化氢与多聚甲醛反应速率缓慢,无水氟
化氢加入量要保证反应速率在可控范围。

在保持四 氟乙烯(900 kg)和多聚甲醛(500 kg)投料质量不变
的情况下，试验了不同用量的无水氟化氢对反应产
物PFP 收率的影响，结果见表1 o
序号 m(AHF)/kg m(nCH 2O)/kg m( AHF) ： m( nCH 2O)
PFP 收率/% "(轻组分)/% a (重组分)/%表1 AHF 与”CH?O 质量比对PFP 收率的影响
1
1 250500 2.519.3356.2124.4821 500500
3.028. 1349.3122.5631 650500
3.331.9045.3622.7441 800500
3.635. 1940.422
4.3852 000
500 4.051.3135.5713. 1262 250500 4.544.4738.6616.87
72 500500 5.038.2541.32
20.43由表1可见，无水氟化氢与多聚甲醛质量比为
2.1.2四氟乙烯与多聚甲醛配比优化4时，反应产物PFP 收率最高。

在2,2,3,3,3-五氟-1 -丙醇的合成反应
中.
2020年第4期董军涛等•2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇合成工艺优化研究-19•
在确定的反应条件下，四氟乙烯加入量过多，在反应末期会生成聚四氟乙烯自聚物；四氟乙烯加入量太少，则多聚甲醛反应不完全，会与反应产物五氟丙醇发生副反应。

一般控制四氟乙烯与多聚甲醛质量比在1.5~ 3.0进行试验,控制无水氟化氢与多聚甲醛质量比为4.0,考察了不同用量的四氟乙烯对反应产物PFP收率的影响，结果见表2。

表2TFE与曲氏（）质量比对PFP收率的影响
序号zn(TFE)/kg nCH2O)/kg m(TFE)：zn(nCH2O)PFP收率/%"（轻组分）/%仞（重组分）/% 1750500 1.528.3545.2426.41 2900500 1.837.0338.3124.66 31000500 2.040.9134.6324.46 41100500 2.256.1931.4222.39 51200500 2.460.3124.6715.02 61300500 2.655.4727.8616.67 71500500 3.047.2532.3220.43由表2可见，四氟乙烯与多聚甲醛质量比为2.4
时，反应产物PFP收率最高。

2.2反应温度优化
在2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇的合成反应中，
反应温度对合成反应至关重要。

若反应温度过高，
则反应速率加快，容易产生重组分;若反应温度过
低,则反应速率偏慢,一方面，反应效率降低,另一方
面,也容易产生副反应。

因此,一般控制反应温度在
20-90r0保持多聚甲醛、无水氟化氢、四氟乙烯
投料量为500kg、2000kg、l200kg不变，考察了反
应温度对产物PFP收率的影响，结果见表3。

表3反应温度对PFP收率的影响
序号温度
/r
PFP收率
/%
吠轻组分）
/%
吠重组分）
/%
12038.5646.1525.29
23037.5337.3125.16
34041.8534.7923.36
45059.5124.5815.91
56054.7826.7618.46
67056.7631.4621.78
78055.7629.3224.92由表3可见，反应温度在50弋时，反应产物PFP 收率最高。

2.3反应压力优化
在2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇的合成反应中，反应压力与反应温度一样,对反应速率有较大影响O 反应压力过高，使得反应物浓度升高,反应分子之间碰撞机率增大，反应速率随之加快，重组分增多；反应压力过低，则反应速率低，也不利于生成目标产物。

一般控制反应压力为0.4~ 1.8MPa o保持多聚甲醛、无水氟化氢、四氟乙烯投料量为500kg、2000kg J200kg不变，反应温度50T不变,考察了反应压力对产物PFP收率的影响，结果见表4。

表4反应压力对PFP收率的影响
序号
温度
/七
压力
/MPa
PFP收率
/%
吠轻组分）
/%
切（重组分）
/% 1500.437.7644.3117.93
2500.646.8336.5216.65
3500.852.8534.6412.51
450 1.056.7630.3512.89
550 1.265.5125.728.77
650 1.461.7827.8210.40
750 1.656.7632.5710.67由表4可见，反应压力为1.2MPa时，反应产物PFP收率最高。

3结论
经过工艺优化，采用四氟乙烯、多聚甲醛、无水氟化氢为原料合成2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇,当无水氢氟酸与多聚甲醛的质量比为4：1,四氟乙烯与多聚甲醛的质量比为2.4：1.0，反应温度为50°C，合成反应压力为1.2MPa时，目标产物PFP的收率最高，比较适合工业化生产。

有机氟工业
Organo-Fluorine Industry
・20・2020年第4期
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Optimization of Synthesis of2,2,3,3,3-Pentafluoro-1-propanol
DONG Juntao,MENG Qingwen
(Zhejiang Juhua Co.,Ltd.,Fluoropolymer Division,Quzhou324004,China) Abstract:As a new fluorine-containing solvent,pentafluoropropanol can be used for cleaning electronic products and as an important intermediate for synthetic products such as pharmaceuticals and pesticides.The yield of pentafluoropropanol was optimized under different process conditions,the process conditions suitable for industrial production were obtained.
Keywords:2,2,3,3,3一pentafluoro-1-propanol；synthesis；process；optimization
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Study on Synthesis Technology of Heptafluoroisobutanol
LIU Yaxin,ZHANG Zhijun
(Changlu New Chemical Materials Co.,Ltd.,Tianjin300280,China)
Abstract:A two—step synthesis process of heptafluoroisobutanol was reported in this work.First,ethyl hepta一fluoroisobutyrate was prepared by esterification of heptafluoroisobutyryl fluoride,and then sodium borohydride was used as a reducing agent to prepare heptafluoroisobutanol,in which sodium methoxide is the stabilizer,effectively reducing the loss of sodium borohydride in the solvent,improving the reducing ability of sodium borohydride to ester.By optimizing the reaction conditions,the final conversion rate was up to100%,and the total yield was 91.3%.This process has high reaction yield,mild reaction conditions,and easy to control and amplify.
Keywords:heptafluoroisobutanol；NaBH4；ethyl heptafluoroisobutyrate。