两性双子表面活性剂的合成及性能

两性双子表面活性剂的合成及性能
吕斌;高建静;马建中;范倩倩;王泓棣
【摘要】以油酸和单乙醇胺为原料,采用两步法合成油酸单乙醇酰胺.将所得油酸单乙醇酰胺与三氯氧磷、十六烷基二甲基胺进行磷酸化、季铵化反应,制得两性双子表面活性剂.以酸值和胺值为考察指标,采用单因素试验法优化得到油酸单乙醇酰胺的较优制备工艺为:1 mol油酸与0.8 mol单乙醇胺在N2保护下升温至160℃,反应5h;再降温至80℃,补加0.25 mol单乙醇胺,恒温反应3h.以乳化性和润湿性为考察指标,采用单因素试验法优化得到合成双子表面活性剂的较优工艺为:1 mol油酸单乙醇酰胺与0.7 mol POCl3在0℃反应4h,再加入0.75 mol十六烷基二甲基胺,升温至65℃反应18 h.所制备表面活性剂的临界胶束浓度为7.88×10-4 mol/L,乳化分水时间为680 s,润湿时间为35 s.
【期刊名称】《日用化学工业》
【年(卷),期】2015(045)002
【总页数】5页(P76-80)
【关键词】两性双子表面活性剂;油酸;磷酸化;季铵化
【作者】吕斌;高建静;马建中;范倩倩;王泓棣
【作者单位】陕西科技大学资源与环境学院,陕西西安710021;陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室,陕西西安710021;陕西科技大学资源与环境学院,陕西西安710021;陕西科技大学资源与环境学院,陕西西安710021;陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室,陕西西安710021;陕西科技大学
资源与环境学院,陕西西安710021;陕西科技大学资源与环境学院,陕西西安710021
【正文语种】中文
【中图分类】TQ423.2
双子表面活性剂是一类具有特殊结构的新型表面活性剂，相对于传统表面活性剂，其分子中至少含有2个亲水基团和2个疏水基团[1-3]。

这种特殊的化学结构，使
其具有比传统表面活性剂更优异的性能，如形成胶束能力强，表面活性高，乳化性、增溶性和分散性良好等[4-6]，被广泛应用于纺织印染、环境污染修复、石油、选
矿和皮革等多个领域[7-9]。

但双子表面活性剂因合成原料成本较高且合成步骤复杂，离大规模工业化生产还有一段距离。

因此简化其合成工艺，降低原料成本，合成环境友好的双子表面活性剂具有重要的现实意义。

皮革加脂剂是皮革加工过程中用量较大的皮化材料，主要由油脂、表面活性剂与助剂组成，其要求表面活性剂具有良好的乳化性和分散性，易于渗入到革内，从而使加脂剂乳液可在革内分布均匀并被革纤维吸收[10]。

笔者拟采用油酸为原料，通过两步法合成油酸单乙醇酰胺，再用三氯氧磷、十六烷基二甲基胺对油酸单乙醇酰胺进行磷酸化、季铵化引入2个亲水基团，以期制得一种乳化性、润湿性良好，从
而在皮革加脂剂中具有应用前景的两性双子表面活性剂。

1.1 试剂与仪器
油酸，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；单乙醇胺，分析纯，天津市登峰化学试剂厂；十六烷基二甲基胺，分析纯，梯希爱上海化成工业发展有限公司；三氯氧磷，分析纯，中国医药集团。

FTIR-5DX傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet
公司；XJZ-200全自动表面张力仪，承德市金建检测仪器有限公司。

1.2 实验方法
1.2.1 油酸单乙醇酰胺的合成
将油酸和单乙醇胺加入到三口烧瓶中(油酸与单乙醇胺的摩尔比分别为1∶0.7，1∶0.75，1∶0.8，1∶0.85和1∶0.9)，在N2保护条件下升温至θ1 (150～
170 ℃)，反应5 h，降温至θ2 (65～90 ℃)，再补加单乙醇胺(油酸与补加的单乙醇胺的摩尔比分别为1∶0.15，1∶0.2，1∶0.25，1∶0.3，1∶0.35和1∶0.4)，恒温反应3 h，提纯并真空干燥，即得到油酸单乙醇酰胺。

以酸值和胺值(以KOH 计)为考察指标，采用单因素试验对两步反应的温度θ1和θ2以及油酸与单乙醇胺的摩尔比进行优化。

1.2.2 两性双子表面活性剂的合成
向三口烧瓶中依次加入油酸单乙醇酰胺、三氯氧磷(油酸单乙醇酰胺与POCl3的摩尔比分别为1∶0.5，1∶0.65，1∶0.7，1∶0.85，1∶1，1∶1.15)、乙二醇和十六烷基二甲基胺(油酸单乙醇酰胺与十六烷基二甲基胺的摩尔比分别为1∶0.7，
1∶0.75，1∶0.8，1∶0.85，1∶0.9和1∶0.95)，0 ℃下反应4 h后升温到65 ℃反应一定时间
t (6～36 h)，提纯并真空干燥，所得产品即为两性双子表面活性剂。

以润湿性和乳化性为考察指标，采用单因素法对两性双子表面活性剂合成过程中的POCl3用量、十六烷基二甲基胺用量以及反应时间t进行优化。

1.2.3 结构表征
采用四氯化碳将制备的油酸单乙醇酰胺和两性双子表面活性剂配制成一定浓度的溶液，以红外光谱仪对油酸单乙醇酰胺和两性双子表面活性剂的结构进行表征。

1.2.4 性能测试
临界胶束浓度(cmc)测定：参照QB/T 1323—1991，用圆环拉起液膜法测定制备的两性双子表面活性剂溶液的表面张力，作曲线图获得cmc；泡沫性能测定：参照GB/T 7462—1994，采用改进Ross-Miles法测定；润湿性能测定：参照GB
5557—1985，采用帆布沉降法对其润湿性进行测定；乳化力测定：采用分水时间法，在100 mL具塞量筒中加入40 mL液体石蜡(分析纯)，盖上塞子，放置于40 ℃的水浴中恒温5 min，上下剧烈振荡5次，静置1 min，再同样振荡5次，静置1 min，如此重复5次后，油水两相逐渐分离，水相分出至10 mL时，记录分水时间，分水时间越长则表明乳化力越强。

2.1 油酸单乙醇酰胺的合成
油酸中的-COOH与单乙醇胺中的-NH2反应生成油酸单乙醇酰胺(如反应式(1)所示)，高温条件下油酸分子中的双键容易被氧化，因此必须在N2保护下进行反应。

高温条件会促使油酸与单乙醇胺的反应向正方向进行生成油酸单乙醇酰胺；随着反应进行，副产物酰胺酯和氨基酯大量生成(如反应式(2)所示)，酰胺酯可在碱性催化剂下转化为油酸单乙醇酰胺(如反应式(3)所示)，而氨基酯的胺解条件却很苛刻。

因此，为避免大量氨基酯的生成，采用两步反应法，先于高温条件下，过量油酸与单乙醇酰胺反应生成油酸单乙醇酰胺和酰胺酯，再降温并添加催化剂甲醇钠，胺解第1步生成的酰胺酯。

R1=CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7
2.1.1 温度对酰胺化反应的影响
采用两步反应法，通过检测第1步和第2步反应终点体系的酸值和胺值判断酰胺
化反应进行的程度。

若生成的酰胺酯较多，则体系的酸值和胺值就会相对较低；若生成的氨基酯较多，则酸值和胺值相对较高。

固定油酸与单乙醇胺的摩尔比为
1∶0.8，反应时间为5 h，改变反应温度θ1，第1步反应终点的酸值和胺值随温
度θ1的变化如表1所示。

由表1可知，酸值和胺值都呈现先降低后升高的规律；当θ1由150 ℃升高到160 ℃时，酰胺化第1步反应的酸值和胺值明显降低，但
θ1由160 ℃升高到170 ℃时，体系的酸值和胺值有所升高。

这是由于在150～160 ℃下，油酸与单乙醇胺反应消耗了大量的油酸，使得体系酸值下降；在
160～170 ℃时，体系酸值和胺值升高，表明羧基与羟基反应较少，且多生成氨基酯，导致检测的胺值与酸值较高。

当θ1=160 ℃时，所得油酸单乙醇酰胺的颜色
较浅，且相比其他温度时的第1步反应酸值和胺值较低，因此确定酰胺化反应第1步温度为160 ℃。

固定第1步油酸与单乙醇胺的摩尔比为1∶0.8，在酰胺化第1步反应的优化温度160 ℃条件下反应5 h，再补加单乙醇胺(与第1步加入的油酸摩尔比为0.3∶1)，反应3 h，改变第2步反应温度，第2步反应终点的酸值和胺值随温度θ2的变化如表2所示。

由表2可以看出，随着θ2的升高，产物的酸值和胺值均呈现先降低后升高的趋势，在θ2=80 ℃时，产物的酸值和胺值最低。

这就说明在θ2=80 ℃时，过量单乙醇胺的加入有利于酰胺酯的胺解。

综上所述，采用两步法合成油酸单乙醇酰胺的酰胺化反应较佳温度为θ1=160 ℃，θ2=80 ℃。

2.1.2 单乙醇胺用量对酰胺化反应的影响
在固定酰胺化第1步反应温度为160 ℃，反应5 h的条件下，改变单乙醇胺的用量，第1步反应终点的酸值和胺值随单乙醇胺用量的变化如表3所示。

由表3可知，随单乙醇胺用量的增大，产物的酸值和胺值先降低后升高。

当油酸与单乙醇胺的摩尔比为1∶0.8时，酰胺化第1步反应的酸值和胺值最低，表明第1步反应生成了较多的酰胺酯，生成的氨基酯相对较少，有利于第2步胺解反应进行。

因此，确定酰胺化第1步反应油酸与单乙醇胺较佳摩尔比为1∶0.8。

固定第1步油酸与单乙醇胺的摩尔比为1∶0.8，在160 ℃条件下反应5 h，再补
加单乙醇胺反应3 h，改变补加的单乙醇胺用量，第2步反应终点的酸值和胺值随补加的单乙醇胺用量的变化如表4所示。

由于第2步酰胺酯的胺解是可逆反应，
若单乙醇胺用量少，则第1步反应产物酰胺酯不能完全胺解；相反，若单乙醇胺
用量多，则会在产物中留下大量未反应的单乙醇胺，胺值也会变高。

由表4可以
看出，在油酸与补加的单乙醇胺的摩尔比为1∶0.25时，第2步反应所得产物的
酸值和胺值最低，说明此时反应进行较为完全，因此确定酰胺化第2步反应油酸
与补加的单乙醇胺的摩尔比为1∶0.25。

2.2 两性双子表面活性剂的合成
两性双子表面活性剂的合成分为2步：即磷酸化和季铵化。

油酸单乙醇酰胺的-
OH与POCl3进行磷酸化反应引入亲水基团磷酸酯基，制备得到油酸单乙醇酰胺
磷酸酯。

然后油酸单乙醇酰胺磷酸酯与乙二醇反应，由于磷酸酯基与乙二醇反应生成五元环的中间产物不稳定，因此在加入乙二醇的同时加入十六烷基二甲基胺，一方面避免中间产物分解，另一方面叔胺可以直接与五元环的中间产物进行季铵化反应，制得两性双子表面活性剂。

2.2.1 磷酸化试剂用量对产物性能的影响
在油酸单乙醇酰胺与十六烷基二甲基胺摩尔比为1∶1，磷酸化温度为0 ℃反应4 h，再升温至65 ℃，季铵化反应24 h的条件下，改变POCl3用量，制备的两性
双子表面活性剂的乳化性和润湿性随POCl3用量的变化如表5所示。

从表5中可以看出，制备的两性双子表面活性剂的乳化性和润湿性随着POCl3用量的增加呈
先增强后减弱再基本保持平稳的趋势。

当油酸单乙醇酰胺与POCl3摩尔比为
1∶0.7时，产物的乳化性检测分水时间为675 s，而润湿性检测得到布块沉降时间最低达39 s。

这是由于当油酸单乙醇酰胺与POCl3的摩尔比为1∶0.7时，随着POCl3用量的增加，虽然磷酸化反应生成的油酸单乙醇酰胺磷酸酯增多，但季铵
化反应已经达到平衡，生成的两性双子表面活性剂的量不会发生变化。

因此，选择油酸单乙醇酰胺与POCl3的较优摩尔比为1∶0.7。

2.2.2 季铵化试剂用量对产物性能的影响
在油酸单乙醇酰胺与POCl3摩尔比为1∶0.7，磷酸化温度为0 ℃反应4 h，再升
温至65 ℃，季铵化反应24 h的条件下，改变十六烷基二甲基胺用量，制备的两
性双子表面活性剂的乳化性和润湿性随十六烷基二甲基胺用量的变化如表6所示。

表6结果表明，随着十六烷基二甲基胺用量的增加制备的两性双子表面活性剂的乳化性与润湿性均呈现先增强后减弱再基本保持平稳的趋势。

当油酸单乙醇酰胺与十六烷基二甲基胺的摩尔比为1∶0.75时，产物的乳化性测试的分水时间可达678 s，表征润湿性的布块沉降时间为45 s。

当油酸单乙醇酰胺与十六烷基二甲基胺的摩尔比为1∶0.75时，季铵化反应达到平衡，继续增加十六烷基二甲基胺的量，反应平衡也不会改变，生成的两性双子表面活性剂的量也不会改变。

因此，优化的油酸单乙醇酰胺与十六烷基二甲基胺的摩尔比为1∶0.75。

2.2.3 反应时间对产物性能的影响
在油酸单乙醇酰胺、POCl3和十六烷基二甲基胺的摩尔比为1∶0.7∶0.75，磷酸化温度为0 ℃反应4 h，再升温至65 ℃，改变反应时间t，制备的两性双子表面活性剂的乳化性和润湿性随时间的变化如表7所示。

由表7可以看出，随着t的延长，制备的两性双子表面活性剂的乳化性和润湿性呈先增强后减弱再基本保持平稳的趋势，在t=18 h时，表面活性剂的润湿性和乳化性较好，分水时间可达680 s，布块沉降时间可达35 s。

这是由于当反应时间t=18 h时，磷酸化与季铵化反应都达到平衡，继续延长反应时间，对反应速率没有影响，对产物乳化性和润湿性也影响不大。

因此，选择反应时间为18 h。

2.3 油酸单乙醇酰胺和两性双子表面活性剂的红外表征结果
图1为制备的油酸单乙醇酰胺和两性双子表面活性剂的红外光谱图，在2 850和2 920 cm-1处的吸收峰为-CH3和-CH2-的伸缩振动吸收峰；1 641 cm-1处为酰胺键中C=O的吸收峰；1 560 cm-1处为酰胺键C-N的吸收峰。

油酸单乙醇酰胺的红外光谱图中，3 298 cm-1处出现了醇酰胺中-OH的强吸收峰；两性双子表面活性剂的红外光谱图在3 298 cm-1处没有出峰，-OH峰的消失进一步证明了反应的顺利进行，此外在1 165和1 260 cm-1处为P=O的吸收峰，1 068 cm-1为P-O-C的吸收峰。

2.4 两性双子表面活性剂的表面活性
表面活性剂分子一般是由亲油碳氢链部分和亲水基部分共同构成的，是具有不对称结构的两亲分子。

在水中，当表面活性剂的浓度低于cmc时，表面活性剂分子主
要是在水面上定向排列；当表面活性剂的浓度高于cmc时，原先以低分子状态存
在的表面活性剂分子就开始显著地聚集成胶束。

从图2可以看出，随着制备的两
性双子表面活性剂的浓度增大，其溶液的表面张力先降低再趋于平稳，对表面张力与浓度的关系曲线求拐点，得到两性双子表面活性剂的cmc为7.88×10-4 mol/L。

以油酸为原料，提出一种经油酸单乙醇酰胺制备两性双子表面活性剂的合成工艺。

通过单因素试验，确定油酸单乙醇酰胺的较优制备工艺为：1 mol油酸与0.8 mol 单乙醇胺，在N2保护条件下升温到160 ℃，反应5 h；再降温至80 ℃，加入
0.25 mol单乙醇胺，恒温反应3 h。

制备两性双子表面活性剂的较佳工艺条件为：
1 mol油酸单乙醇酰胺与0.7 mol POCl3在0 ℃反应4 h，再加入0.75 mol十六烷基二甲基胺，升温至65 ℃反应18 h。

所得的两性双子表面活性剂的乳化性测
试分水时间为680 s，润湿时间为35 s，临界胶束浓度为7.88×10-4 mol/L。

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