有机硅改性聚酰亚胺固相微萃取涂层的制备及其应用

有机硅改性聚酰亚胺固相微萃取涂层的制备及其应用
申书昌;苏源;郑建华
【摘要】以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂,用3,3’,4,4 '-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-二氨基二苯醚及1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷合成了有机硅改性的聚酰亚胺作为固相微萃取(SPME)中基质(石英纤维)的涂层材料.通过红外光谱法、热重法及扫描电子显微镜对此涂层的结构、热稳定性和表面形貌进行了分析,证明了通过聚合反应将有机硅链段引入到聚酰亚胺结构中可增加链的柔韧性,减少分子链间的极性作用,改善其吸附性能,而且经高温脱水反应使涂层键合在石英纤维表面,使其性质稳定,不易脱落.将有此涂层的SPME应用于气相色谱法测定水中7种苯系物,取得良好的分离效果,7种苯系物测定值的相对标准偏差(n=6)在4.1％～6.0％之间,检出限(3S/N)在0.02～0.11 mg·L-1之间,回收率在98.0％～117％之间.【期刊名称】《理化检验-化学分册》
【年(卷),期】2014(050)001
【总页数】4页(P15-18)
【关键词】有机硅改性聚酰亚胺;固相微萃取;苯系物;气相色谱法
【作者】申书昌;苏源;郑建华
【作者单位】齐齐哈尔大学分析测试中心,齐齐哈尔161006;齐齐哈尔大学分析测试中心,齐齐哈尔161006;齐齐哈尔大学分析测试中心,齐齐哈尔161006
【正文语种】中文
【中图分类】O657.7
固相微萃取（SPME）是20世纪90年代兴起的样品前处理技术，该技术集采样、萃取、浓缩和进样于一体，具有操作时间短，样品用量小，无萃取溶剂，重现性好，选择性高等优点［1－3］。

SPME的基本原理是通过物理或者化学方法，将具有
吸附萃取功能的涂层材料［4－6］固载在一定的基质表面，与样品进行直接或间
接的接触，将目标分析物富集浓缩，然后进行高温解吸，从而对样品中的目标物进行准确分析［7］。

SPME 涂层材料的性质决定了萃取容量、选择性和灵敏度［8］。

目前，固相微萃取已经应用在环境方面、制药临床方面、食品饲料方面以及生物技术领域。

聚酰亚胺（PI）［9］主链含有芳杂环结构单元，极性较强、化学稳定和耐高温。

由于PI分子主链上的苯环和酰亚胺环结构存在电子极化和络合作用，致使PI存在较强的分子链间作用力，引起PI分子链紧密堆积，不利于吸附其它物质，使其作
为固相微萃取涂层的应用受到了限制。

通过聚合反应将有机硅链段引入到PI结构中，有机硅的引入可以增加链的柔韧性，破坏结晶性，减少分子链间的极性作用力［10］，有利于吸附其它物质。

在高温条件下，聚酰胺酸中的羟基与石英纤维表
面的硅羟基进行脱水反应，得到的聚酰亚胺涂层键合在石英纤维表面，性质稳定、不易脱落。

本工作利用3，3′，4，4′－二苯甲酮四羧酸二酐（BTDA），4，4′－
二氨基二苯醚（ODA），1，3－双（3－氨基丙基）－1，1，3，3－四甲基二硅
氧烷，合成有机硅改性聚酰亚胺固相微萃取涂层，并对水中的苯系物进行萃取，效果令人满意。

1 试验部分
1.1 仪器与试剂
GC－122型气相色谱仪，配火焰离子化检测器；HITACHIS－4300型扫描电子显微镜；PE Spectrum One傅里叶变换红外光谱仪；STA 449F3型热重分析仪；
CWS 3.0色谱工作站。

混合标准储备溶液：分别称取苯、甲苯、乙基苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯各100.0mg于1L容量瓶中，加入乳化剂（OP－10）5g，用水稀释至刻度，得到质量浓度为100.0mg·L－1混合标准储备溶液。

再分别移取0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，1.2mL 混合标准储备溶液于6个100mL 容量瓶中，用水稀释至
刻度，配成质量浓度分别为0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，1.2mg·L－1的混合标准溶液。

所用试剂均为分析纯，试验用水为去离子水。

1.2 色谱条件
毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm，0.5μm），固定液PEG－20M；检测器温度150 ℃，汽化室温度150 ℃；灵敏度为109；载气为氮气，流量1.8mL·min－1；氢气流量30 mL· min－1，空气流量300mL·min－1；不分流进样，进样量为
5μL。

程序升温：初始温度50 ℃，保持4 min；以30 ℃·min－1速率升至
100 ℃，保持5min。

1.3 试验方法
1.3.1 固相微萃取头的制备
移取N，N－二甲基甲酰胺（DMF）6 mL，称取4，4′－二氨基二苯醚0.180 2g
于25 mL 圆底烧瓶中，搅拌至全部溶解后，加入1，3－双（3－氨基丙基）－1，1，3，3－四甲基二硅氧烷0.124 3g，再分3次加入3，3′，4，4′－二苯甲酮四
羧酸二酐共0.161 1g，搅拌3h，得到淡黄色的聚酰胺酸溶液，密封备用。

将适量的聚酰胺酸溶液倒入小瓶中，取一根经过处理的石英纤维（100μm）浸入
溶液中，使溶液涂敷于其表面，将石英纤维垂直缓慢拉出，重复涂渍5次，然后
在室温下晾干。

将涂渍好的石英纤维放在电热鼓风干燥箱中，在100 ℃，150 ℃，240 ℃下分别加热1h，进行脱水环化，得到有机硅改性的聚酰亚胺涂层。

1.3.2 标准曲线
分别移取标准溶液系列5.00mL 于15mL 顶空瓶中，加入氯化钠2g，将顶空瓶密封后置于60℃水浴中，将萃取头插入顶空瓶，在磁力搅拌下顶空萃取25 min，取出萃取头并在气相色谱仪中解吸2min，根据色谱峰高和组分质量浓度绘制标准曲线。

2 结果与讨论
2.1 涂层红外光谱分析
有机硅改性聚酰亚胺涂层的红外光谱见图1。

图1 红外光谱图Fig.1 Infrared spectrum
在3 440.7cm－1处为N－H 或O－H 伸缩振动吸收峰，1 776.4cm－1处为酰亚胺基团C＝O 键不对称伸缩振动吸收峰。

1 719.0cm－1处为酰亚胺基团C＝O 键对称伸缩振动吸收峰，是聚酰亚胺的特征吸收峰。

1 499.8cm－1处为苯环上C ＝C 伸缩振动吸收峰。

1 384.2cm－1处为C－N－C 伸缩振动吸收峰，说明热亚胺化后形成了酰亚胺环。

1 239.0cm－1为C－O－C不对称伸缩振动吸收峰，1 162.1cm－1为C－O－C 对称伸缩振动吸收峰，1 056.9，1 033.2cm－1处为Si －O－Si伸缩振动吸收峰，823.9cm－1为苯环上C－H 面外弯曲振动吸收峰，757.1cm－1 处为C－Si伸缩振动吸收峰，721.4cm－1处为聚酰亚胺C＝O 的弯曲振动吸收峰。

2.2 涂层的稳定性分析
经过热重分析，有机硅改性PI的分解温度为496 ℃，未含硅PI的分解温度为480 ℃，表明有机硅对涂层耐高温性和热稳定性没有影响。

萃取试验中，萃取头使用80次，涂层没有脱落。

结果表明，萃取头对苯系物具有良好的吸附性能。

2.3 萃取头形貌及硅元素分布
萃取头的扫描电镜（SEM）图见图2。

图2 萃取头SEM 图Fig.2 SEM image of solid－phase microextraction head 由图2可见：在扫描电镜放大500倍的条件下，观察到萃取头直径均匀，涂层表面平滑。

涂层断面硅元素能量色散光谱（EDS）面扫描图见图3。

图3 涂层断面硅元素EDS面扫描图Fig.3 EDS surface scan of silicon on cross －section of the coating
由图3可见：硅元素均匀分布在萃取头涂层中，经分析涂层中硅氧原子数比为1比6。

2.4 偶联剂的选择
常用的硅烷偶联剂有氨基硅氧烷、氯硅烷、烷氧基硅烷等，其中氨基硅氧烷能直接与酸酐反应，而含其他官能团的偶联剂必须水解生成硅醇后，再与氨基硅氧烷及酸酐反应，反应过程复杂，不易控制，而且制备的聚酰亚胺与氨基硅氧烷制备的聚酰亚胺相比，柔韧性和吸附性差，试验采用氨基硅氧烷改性聚酰亚胺。

试验采用双氨基硅氧烷［1，3－双（3－氨基丙基）－1，1，3，3－四甲基二硅氧烷］和单氨基硅氧烷（3－氨丙基三乙氧基硅烷）改性聚酰亚胺，结果表明：双氨基硅氧烷聚酰亚胺的柔韧性和吸附性能较强，主要是由于双氨基硅氧烷含有两个端氨基，在聚合反应时可以直接嵌入芳香族聚酰亚胺的刚性聚合链中而不影响反应的进行，而单氨基硅氧烷只含有一个端氨基，在聚合时一旦引入聚合链中就会使聚合反应终止，这样双氨基硅氧烷聚酰亚胺比单氨基硅氧烷聚酰亚胺的均匀性好且含硅量高。

2.5 固相微萃取条件的选择
2.5.1 萃取温度
按试验方法测定0.6mg·L－1混合标准溶液的色谱峰高，考察了萃取温度分别为
20 ℃，30 ℃，40 ℃，50 ℃，60 ℃，70 ℃时对测定的影响，结果见图4。

图4 色谱峰高与萃取温度的关系Fig.4 Relation between chromatographic peak heights and extraction temperatures1——苯；2——甲苯；3——乙基苯；4——对二甲苯；5——间二甲苯；6——邻二甲苯；7——苯乙烯
由图4可知：苯、甲苯、乙基苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯的最
佳萃取温度均为60℃。

2.5.2 萃取时间
按试验方法测定0.6mg·L－1混合标准溶液的色谱峰高，考察了萃取时间分别为5，10，15，20，25，30，35min时对测定的影响，结果见图5。

由图5可知：苯、甲苯、乙基苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯的最佳萃取时间均为
25min。

在最佳萃取和解吸条件下，苯系物的色谱分离图见图6。

图5 色谱峰高与萃取时间的关系Fig.5 Relation between chromatographic peak heights and extraction times1——苯；2——甲苯；3——乙基苯；4——对二甲苯；5——间二甲苯；6——邻二甲苯；7——苯乙烯
图6 色谱图Fig.6 Chromatogram1——苯；2——甲苯；3——乙基苯；4——
对二甲苯；5——间二甲苯；6——邻二甲苯；7——苯乙烯
2.6 标准曲线与检出限
以色谱峰高分别对苯、甲苯、乙基苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯的质量浓度绘制标准曲线，结果表明：7 种苯系物的质量浓度均在0.2～1.2mg·L－1范围内与色谱峰高呈线性关系，以3倍信噪比计算方法的检出限，结果见表1。

表1 线性参数和检出限Tab.1 Linearity parameters and detection limits
2.7 方法的精密度
按试验方法对0.6mg·L－1混合标准溶液平行测定6次，苯、甲苯、乙基苯、对二
甲苯、间二甲苯、邻二甲苯及苯乙烯的相对标准偏差依次为5.1%，6.0%，4.5%，4.3%，5.4%，6.0%，4.1%。

2.8 样品分析
取某化工厂废水样品进行测定，同时进行加标回收试验，测定结果见表2。

表2 废水样品分析结果（n＝3）Tab.2 Analytical results of a waste water sample
本工作通过化学改性法制备的有机硅聚酰亚胺固相微萃取涂层，具有良好的热稳定性，不易脱落、使用寿命长等优点。

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