超临界co2流体的应用

超临界CO2流体的应用
随着环境的温度和压力变化，任何一种物质都存在三种相态-气相，液相，固相，三相成平衡态共存的点叫三相点.液，气两相成平衡状态的点叫临界点.在临界点时的温度和压力称为临界温度和临界压力，不同的物质其临界点的压力和温度各不相同.超临界流体(Super Critical fluid，简称SCF)是指温度和压力均高于其临界点的流体，常用来制备成的超临
界流体有二氧化碳，氨，乙烯，丙烷，丙烯，水等.物体处于超临界状态时，由于气液两相性质非常相近，以致无法清楚分别，所以称之为「超临界流体」。

超临界流体具有类似气体的扩散性及液体的溶解能力，同时兼具低黏度，低表面
张力的特性，如表1所示，使得超临界流体能够迅速渗透进入微孔隙的物质.因此用
于萃取时萃取速率比液体快速而有效，尤其是溶解能力可随温度，压力和极性而变化.
超临界流体萃取分离过程是利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系，即利用
压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的.当物质处于超临界状态时，成为
性质介于液体和气体之间的单一相态，具有和液体相近的密度，黏度虽高于气体但明
显低于液体，扩散系数为液体的10～100倍，因此对物料有较好的渗透性和较强的溶
解能力，能够将物料中某些成分提取出来.
在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物质接触，使其有选择性地依次把
极性大小，沸点高低和分子量大小的成分萃取出来.同时超临界流体的密度，极性和
介电常数随着密闭体系压力的增加而增加，利用预定程序的升压可将不同极性的成分
进行分步提取.当然，对应各压力范围所得到的萃取物不可能是单一的，但可以通过
控制条件得到最佳比例的混合成分，然后借助减压，升降温的方法使超临界流体变成
普通气体或液体，被萃取物质则自动完全析出，从而达到分离提纯的目的，并将萃取
与分离两过程合为一体，这就是超临界流体萃取分离的基本原理.
关于CO2超临界体
二氧化碳在温度高于临界温度Tc=31.26℃，压力高于临界压力Pc=72.9atm的状
态下，性质会发生变化，其密度近于液体，粘度近于气体，扩散系数为液体的100倍，因而具有惊人的溶解能力.用它可溶解多种物质，然后提取其中的有效成分，具有广
泛的应用前景.超临界二氧化碳是目前研究最广泛的流体之一，因为它具有以下几个
特点：
(1)CO2临界温度为31.26℃，临界压力为72.9atm，临界条件容易达到.
(2)CO2化学性质不活泼，无色无味无毒，安全性好.
(3)价格便宜，纯度高，容易获得.
所谓的二氧化碳超临界萃取是将已经压温加压成超临界状态的二氧化碳作为溶剂，以
其极高的溶解力萃取平时不易萃取的物质，以下有几项关于萃取的说明：
(1)溶解作用
在超临界状态下，CO2对不同溶质的溶解能力差别很大，这与溶质的极性，沸点
和分子量密切相关，一般来说有以下规律：亲脂性，低沸点成分可在104KPa(约1大
气压)以下萃取，如挥发油，烃，酯，醚，环氧化合物，以及天然植物和果实中的香气成分，如桉树脑，麝香草酚，酒花中的低沸点酯类等；化合物的极性基团( 如-OH，-COOH等)愈多，则愈难萃取.强极性物质如糖，氨基酸的萃取压力则要在4×104KPa 以上.另外化合物的分子量愈大，愈难萃取；分子量在200～400范围内的成分容易萃取，有些低分子量，易挥发成分甚至可直接用CO2液体提取；高分子量物质(如蛋白质，树胶和蜡等)则很难以二氧化碳萃取.
(2)特点
将超临界二氧化碳大量地拿来做萃取之用是因为它具有以下几个萃取技术上的
特点
A.超临界CO2流体常态下是无色无味无毒的气体，与萃取成分分离后，完
分子临界温度临界压力临界密度分子临界温度临界压力临界密度
H2 -239.9 12.8 0.032 CF3Cl 28.8 38.7 0.579
N2 -147.0 33.5 0.314 NH3 132.3 111.3 0.235
Xe 16.6 57.7 1.110 CH3OH 240.0 78.5 0.272
CO2 31.26 72.9 0.468 CH3CN 274.7 47.7 0.237
C2H6 32.3 48.2 0.203 H2O 374.2 218.3 0.315
CF3H 25.9 47.8 0.526 ℃ atm g/cm3
完全没有溶剂的残留，可以有效地避免传统溶剂萃取条件下溶剂毒性的残留.同时也防止了提取过程对人体的毒害和对环境的污染，是一种天然且环保的萃取技术.
B. 萃取温度低，CO2的临界温度为31.265℃，临界压力为72.9atm，可以有效地防止热敏性成分的氧化，逸散和反应，完整保留生质物体的生物活性；同时也可以把高沸点，低挥发度，易热解的物质在其沸点温度以下萃取出来.
C. 萃取和分离合二为一，当饱含溶解物的二氧化碳超临界流体流经分离器时，由于压力下降使得CO2与萃取物迅速回复成为分离的两相(气液分离)而立即分开，不存在物料的相变过程，不需回收溶剂，操作方便；不仅萃取效率高，而且能耗较少，节约成本，并且符合环保节能的潮流.
D. 萃取操作容易，压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数.在临界点附近，温度压力的微小变化，都会引起CO2密度显着变化，从而引起待萃物的溶解度发生变化，可通过控制温度或压力的方法达到萃取目的.压力固定，改变温度可将物质分离；反之温度固定，降低压力使萃取物分离；因此技术流程短，耗时少，占地小，同时对环境真正友善，萃取流体CO2可循环使用，并不会排放废二氧化碳导致温室效应！成为真正「绿色化」生产制程.
E.超临界流体的极性可以改变，一定温度条件下，只要改变压力或加入适宜的夹带剂即可提取不同极性的物质，可选择范围广.
影响超临界二氧化碳萃取的因素有下列几点-超临界二氧化碳的密度，夹带剂，粒度，体积等等
影响萃取的因素
A.密度
溶剂强度与超临界流体的密度有关.温度一定时，密度(压力)增加，可使溶剂强度增加，溶质的溶解度增加.
B.夹带剂
适用于萃取的超临界流体的大多数溶剂是极性小的溶剂，这有利于选择性的提取，但限制了其对极性较大溶质的应用.因此可在这些流体中加入少量夹带剂，以改变溶剂的极性.最常用来萃取的超临界流体为二氧化碳，通过加入夹带剂可适用于极性较大的化合物.有人在10MPa压力下(约等于100大气压)，用不同浓度的乙醇作夹带剂，研究了以藏药雪灵芝中萃取其中的3种成分.加一定夹带剂的超临界二氧化碳可以创造一般溶剂达不到的萃取条件，大幅度提高收率.这对于贵重药材成份的提取，工业化开发价值极高.常用的夹带剂有乙醇，尿素，丙酮，己烷以及水等等.
C.粒度
粒子的大小可影响萃取的收率.一般来说，粒度小有利于超临界二PDF created with pdfFactory Pro trial version 绿色溶剂-超临界二氧化碳
氧化碳的萃取.
D.流体体积
提取物的分子结构与所需的超临界流体的体积有关.有科学家将加压加温到68.8MPa，40℃后提取50克叶子中的叶黄素和胡萝卜素.要得到叶黄素50%的回收率，需要2.1L超临界二氧化碳；如要得到95%的回收率，由此推算，则需要33.6L的超临界二氧化碳.而胡萝卜素在二氧化碳中的溶解度大，仅需要1.4L，即可达到95%的回收率。

（以上资料来自百度百科）
超临界二氧化碳技术主要应用范围
医药工业
超临界二氧化碳在医学工业上的应用远超过其他工业，因此将超临界二氧化碳在医学工业范畴内的应用分为三大类-生物活性物质和天然药物提取，药剂学，药物分析
A.生物活性物质和天然药物提取
(A)浓缩沙丁鱼油，扁藻中的EPA和DHA，综合利用海藻资源开辟了新的途径.
(B)从蛋黄中提取蛋黄磷酯
(C)从大豆中提取大豆磷酯
(D)从烂掉的番茄中提取β-胡萝卜素
B.药剂学
超临界流体结晶技术是根据物质在超临界流体中的溶解度对温度和压力敏感的
特性制备超细颗粒，其中气体抗溶剂过程(GAS)常用于生物活性物质的加工.GAS过程是指在高压条件下溶解的二氧化碳使有机溶剂膨胀，内聚能显着降低，溶解能力减小，使已溶解的物质形成结晶或无定型沉淀的过程.应用如下
(A)将二氧化碳和胰岛素二甲亚碸溶液经一特制喷嘴，从顶部进入沉淀器，二者在高压下混合后流出沉淀器，胰岛素结晶就聚集在底部的筛检程式上.
(B)如提高溶解性差的分子的生物利用度
(C)开发对人体的损害较少的非肠道给药方式(如肺部给药和透皮吸收系统).
C.药物分析
将超临界流体用于色谱技术称超临界流体色谱，兼有高速度，高效和强选择性，高分离效能，且省时，用量少，成本低，条件易于控制，不污染样品等，适用于难挥发，易热解高分子物质的快速分析.专家用超临界流体色谱分析了咖啡，姜粉，胡椒粉，蛇麻草，大麻等.总之，超临界技术在制药业除了用于从植物中提取活性物质外，应用越来越广泛，许多有前途的应用正在开发之中.
D.特殊药用成分的颗粒生产
在药品工业应用上，特殊药品颗粒的制造，也是目前超临界流体技术工业化应用重要技术发展超临界流体技术能有效的控制药用颗粒的形成，不论是实心颗粒或是内部结构松散的颗粒，极性或是非极性以及粒径由50nm到50μm大小的颗粒都能生产，这些颗粒形成的应用技术主要有三大类，分别是：超临界溶液快速膨胀法(RESS)，气体或超临界流体的反溶剂(GAS or SAS)以及压缩反溶剂沉淀(PCA).上述技术的应用产品范围包括了吞食性药粉，静脉注射性溶液分散剂等.目前这方面的应用研究的小型设备非常多，而工业化生产的设备也只需约50公升的槽体即可，在设计上也以多产品多功能的设备较合实际的需要，主要的问题可能是在于设备必须符合药品良好作业程序规范(cGMP)的规定，这些要求可能必须包括二氧化碳的品质与来源，和对于制程与原料的各项要求，在工厂的软体与硬体的规定，则包括制程标准化，品管与品保制度，作业程序订定，控制软体与硬体认证，原料与设备材质的品质要求，压力容器检验，设备清洗作业规定与控制器感应装置的校正等，这些规定对于设备制造商与使用设备的产品制造商而言，都非常重要，也是必须估计在投资的成本计算上.（以上资料来自百度百科）
从某种意义上讲,利用超临界CO2 流体进行中草药萃取,将会带来中草药现代化的革命性飞跃。

事实上,已经有很多有识之士在这方面做了很多卓有成效的工作。

我们知道,传统的中草药提取方法工艺复杂、生产周期长,存在着溶剂难以选择、提取温度高、时间长、工艺复杂以及投入产出比低等缺点。

而采用超临界CO2 流体技术来萃取中草药,则情形就大不一样了。

已有的研究发现,采用超临界CO2 流体技术萃取中草药,具有的主要优点是
(1) CO2 无色、无味、无毒,且通常条件下为气体,无溶剂残留问题。

(2)萃取温度接近室温,整个提取分离过程可在暗场中进行,对于那些在湿、热、光等条件下敏感的物质和芳香性物质的提取特别适合,在很大程度上避免了常规提取过程中,经常发生的分解、沉淀等反应,能最大程度地保持各组分的原有特性,为明确真正的药物成分提供了方便,为进一步阐明药理提供了基础。

(3) 工艺流程简单、工序少、耗时短,省去了某些分离精制步骤,生产周期短、效率高。

(4)超临界 CO2 的溶解能力和渗透能力强,扩散速度快,且是在连续流动态的条件下进行,萃出物不断地被移走,提取完全,能充分利用宝贵的中药资源。

(5)超临界 CO2 的溶解能力随温度与压力的改变而变化,因而可通过改变温度和压力来实现选择性提取分离。

特别是与其他物理分离手段联用时(如超临界精馏、吸附等) ,能实现高选择性提取。

(6) CO2 只对溶质起作用,不改变溶质之外的任何成分或原料基体,因此不会产生任何新的“三废”物质,对环境保护极为有利。

(7) CO2 价廉易得,其临界温度和临界压力低,操作上易于实现,并可循环使用,使产品总成本大为降低。

(8)用纯 CO2 提取后的料渣,有时还能得到很好的综合利用,以充分发挥其综合效益。

根据上述超临界CO2 流体萃取的优点,目前,将其应用于中草药提取方面的方法主要有:提取分离、提取分离浓缩、脱除有机溶剂和除去杂质等。

提取的主要形式有:纯 CO2 提取(包括液体和超临界 CO2 流体提取) 、 SCF -CO2 并用提携剂的提取以及反向提取等。

这些方法可进一步与精馏、吸附等其他物理分离手段相结合,从而得到高选择性、高纯高的产物。

尽管用超临界CO2 流体萃取中草药有效成分的方法起步较晚,但已经取得了很多科研成果。

例如,应用超临界 CO2 流体提取萜类与挥发油、物碱、香豆素、木脂素、黄酮类化合物及其衍生物、糖及其苷类以及一些脂溶性的种子油、天然维生素、植物甾醇、酚类等药用有效成分。

大量研究表明:就中草药的原材料而言,SCF -CO2 萃取既可用于各种植物的固体原料(如根、茎、皮、叶、果实、种子以及全草等) ,又可用于常规提取后的固体及液体粗制品的原料。

就提取对象而言,可用于挥发油、各种含氧化物[如醇、醛、酚、酮、酸、 (内酯等) ]、色素及生物碱等的提取,可用于各种常规提取粗产品的纯化,除去有机溶剂和有害杂质。

此外,SCF - CO2 流体技术为绝对无有机溶剂残留的高纯度注射剂的获取,提供了极大的方便。

利用超临界 CO2 流体,我国学者已从多种植物中提取了蛇床子浸膏艾叶浸膏、姜黄浸膏、广藿香精油、归油、肉豆蔻精油、花椒精油、小素胚芽油、天然维生素 E 等几十种之多在药物分析方面也发挥了并正在发挥着重要作用,如分析血清中的游离药物等。

值得一提的是,近年来新的生物药物不断涌现,其提纯、浓缩、干燥造粒、制作缓释药丸,已成为人们关注的新热点。

（以上摘自《超临界CO2流体技术的应用现状》）
食品工业
A.植物油脂(大豆油，蓖麻油，棕油，可哥脂，玉米油，米糠油，小麦胚芽
油等)的提取
B.动物油脂(鱼油，肝油，各种水产油)的提取；食品原料(米，面，禽蛋)
的脱脂
C.脂质混合物(甘油酯，脂肪酸，卵磷脂等)的分离与精制
D.油脂的脱色和脱臭
E.植物色素和天然香味成分的提取
F.咖啡，红茶脱除咖啡因
G.啤酒花的提取
H.发酵酒精的浓缩
过去,人们通常采用压榨法、蒸蒸馏法、溶剂萃取法等方法,从天然物中提取香料、色素、油脂等有效成和生物活性成分等。

然而,这些法各有缺点,例如,当我们利用蒸汽馏法及溶剂萃取法获得天然提取时,天然提取物往往会受热分解或后续操作中除去溶剂时,而损失部低沸点的有用成分。

此外,还存在留溶剂的问题,以及不能有效地进物质成分选择性的萃取。

超临界 CO2 流体技术作为一种型技术,已在食品工业中得到了广的应用。

主要的应用方面是:食中有害成分的脱去以及有效成分的取、食品原料的处理等方面。

例如,我们可以利用该项技术从咖啡、茶中去咖啡因;可以进行啤酒花的萃取;以从植物中萃取风味物质,可以从种动植物中萃取各种脂肪酸、提取素;可以从奶油、鸡蛋中除去胆固等;可以从植物中提取香料等;还可从沙棘中提取沙棘油。

（此段摘自《超临界CO2流体技术的应用现状》）
制革工业
我国制革工业最近 20 多年取得了长足的进步,与此同时,制革工业的环境污染问题也一直困扰着整个行业。

在解决污染实现清洁化制革方面,国内外皮革科学工作者为此作出了不懈的努力,并取得了令人瞩目的成就。

四川大学皮革工程系早在 1993年,就开始了超临界 CO2 流体无污染制革新技术的探索性研究,取得了一系列阶段性的研究成果。

超临界 CO2流体无污染制革技术的核心,是利用处于超临界状态下的CO2 代替水作为介质(或者代替某些制革化工材料等) ,并在此介质中实现制革“湿”操作反应。

(1)以超临界 CO2 流体做反应物用于制革脱灰脱灰的主要目的是除去裸皮中的石灰,适当降低裸皮的pH 值,使裸皮彻底地消除膨胀状态,以利于后续工序中化学药剂(主要是鞣剂)的渗透与结合。

传统的制革脱灰工艺普遍采用硫酸铵和氯化铵来脱灰,不仅会产生大量的、有刺激性的、有害健康的氨气,而且使制革废液中的氨氮含量聚增,严重污染环境。

国外曾经有过使用CO2 气体进行脱灰的报道,并且在部分制革厂实现了工业化。

但是,迄今为止,除四川大学皮革工程系之外,其他尚未见到有关将 CO2 超临界流体用于脱灰的报道。

冯豫川等人曾以CO2 超临界流体反应物用于制革的脱灰,较为系统地研究了超临界CO2 流体的压力、温度、时间及工艺方法等因素,对于脱灰和脱脂的影响。

研究结果表明: CO2超临界流体可以作为反应物用于灰裸皮的脱灰,完全替代铵盐。

对灰皮进行脱灰的条件为:温度35～37 ℃,压力9MPa ,时间40min ,液比015。

这一技术具有脱灰速度快、脱灰彻底,并能有效地防止钙斑的生成。

同时还兼具较好的脱脂作用。

(2)超临界 CO2 流体技术在铬鞣中的应用
铬鞣是制革过程中的关键工序,其过程相当复杂,它包括鞣制系统的多相反应与多组分平衡,涉及到胶原与铬配合物之间的相应作用,以及整个化学反应中的一系列热力学、动力学问题可以认为,鞣制过程是一个物理反应与化学反应的总效应。

四川大学皮革工程系廖隆理等人曾对在 CO2 超临界流体条件下,进行脱脂、脱灰、酶脱毛、铬鞣、植鞣以及染色加脂等的探索性研究,取得良好的效果。

值得一提的是,CO2 超临界流体技术应用于铬鞣工序,其工艺条件为: KMC 铬鞣粉剂 5 % ,添加剂10 % ,温度 41 ℃,压力 910MPa ,反应时间 2min ,未经提碱处理。

结果表明:鞣剂吸收完全,鞣制速度快,铬在革内的分布较为均匀。

研究结果提示:鞣前处理仍是决定鞣制质量的关键。

四川大学皮革工程系张伟娟等人采用对比试验法,对CO2 超临界流体条件下与常规条件下的铬鞣的基本原理进行了验证性研究。

实际研究中采用传统的皮胶原氨基酰胺化和羧基酯化,来确定铬配合物分子与皮胶原结合的活性基团。

究证实了应用超临界 CO2 流体技术铬鞣,其鞣制机理与传统铬鞣类似,胶原羧基仍在铬鞣过程中起着主导作用。

(3)超临界 CO2 流体技术在染色中的应用
制革染色废水是制革工业的一个重要污染源。

为了解决染色污染问题,曾有研究者报道过,有机溶剂作为介质实施皮革染色的报道。

虽然这种方法大大减少了制革染色废水的排放,但却带来了有机溶剂污染以及回收利用等新问题。

据报道,超临界CO2 流体技术在织物、毛织品和丝绸染色方面的应用,已经取得了很好的效果,不仅染色质量好而且消除了染色废水对环境的污染,使用的 CO2 还可循环使用。

四川大学廖隆理等人在国内率先开展了在超临界CO2 流体的介质中,实施皮革染色的研究,并与以水为介质的常规染色进行了比较。

结果表明:在临界 CO2 流体介质中进行染色的工艺条件为,温度 55 ℃,压力 115MPa , 染料用量20 % , 作用60min。

在染色过程中最好添加适当的助剂,当坯革含水量在 50 %左右时,助溶剂用量为皮重的 10 %。

采用这一技术染色,具有节约染料、上染率高、染料分散均匀、结合牢固等优点是一种新的无污染的染色技术。

高分子科学
大量文献资料表明,超临界流体技术在高分子科学中的应用主要包括2 个方面。

(1) 超临界流体作为聚合反应的介质
据报导,作为聚合反应介质的超临界流体用得最多的是超临界二氧化碳,其原因在于超临界CO2 流体具有以下优点:
①CO2 分子很稳定,不会导致副反应。

②溶解能力随压力而变化。

对于某一种聚合物来说,在一定温度下,超临界 CO2 的压力越大,则其所溶解的该聚合物的分子量就越大。

③产物易纯化。

④超临界CO2 流体对聚合物具有很强的溶胀能力。

超临界CO2 流体可以应用于均相溶液聚合物反应,主要是高含氟类聚合物的聚合反应。

长期以来,高含氟类聚合物是在氟氯烃类机溶剂中合成以及溶解后进行加工的。

而众所周知的是,氟氯烃类的有机溶剂,不仅有毒而且严重污染环境。

因此,使用无毒无污染的超临界 CO2 作溶剂,其前景是非常诱人的。

超临界 CO2 流体在非均相聚合反应中的应用,也已受到研究者们的关注。

为了寻求适用于超临界CO2 流体的分散剂,研究者们将大量的研究工作都集中在了含氟和含硅的,能在超临界 CO2 中使用的表面活性剂的设计与合成。

新近发明的 FOA 的齐聚物, 是一种在超临界CO2 中的双亲分子,已被成功地应用于甲基丙烯酸甲酯,在超临界二氧化碳中的分散聚合。

(2)超临界 CO2 流体技术在高分子加工中的应用
研究表明,超临界 CO2 流体对聚合物有很强的溶胀能力。

人们利用超临界 CO2 流体的这一特性,可以很方便地在 CO2 溶胀协助下,把一些小分子物质渗透进高聚物,等 CO2 从聚合物中解吸逸出后,这些物质就留在了高聚物中,用这种方法可以将香料、药物等引进高聚物。

若将引进的物质进一步引发反应,则可得到各种各样的共混材料和高分子复合材料。

在一定条件下将超临界CO2 渗透进某些高聚物,然后减压解吸,就可以得到微孔泡沫材料。

此外,还可以利用超临界CO2 流体技术制备高聚物微粒和微纤。

基于超临界CO2 流体对高聚物渗透性,人们已经发现了超临界 C协助渗透技术、超临界 CO2 溶解聚技术。

20 世纪 80 年代以来,又逐发展了 RESS技术和 GAS技术,RE即超临界溶液快速膨胀法( Rapid epansion f rom supercriticl solution) , G即气体反溶剂法 ( GAS Anti - svent) 。

这2 种技术可将聚合物材料备成细小的微粒和微纤,是具有很的应用前景的技术。

3 结束语
超临界 CO2 流体技术的特点是
①适应范围广;
②过程可调节性强,便于过程控制;
③工艺操作简单、切实可行;
④分离过程有可能在接近室温的条件下完成,特别适用于热敏性的天然产物。

然而,超临界CO2 流体技术也存在着一些不足之处,例如: ①操作过程要在高压下进行,设备一次性投资大; ②萃取釜无法连续操作,造成装置的时空产率较低; ③过程消耗指标不容忽视。

近些年来,超临界 CO2 流体技术已经迅速地向萃取分离以外的领域发展,已成为包括萃取分离、材料制备、化学反应和环境保护等多项领域的综合技术。

所幸的是,超临界 CO2 流体技术,在萃取应用领域方面的研究越来越得到重视。

可以相信,随着科学技术的不断发展进步,超临界 CO2 流体技术必将在其经济性方面取得重大突破,很快成为工业实用性强的技术。

（以上文段摘自《超临界CO2流体技术的应用现状》）。