天然染料在太阳能电池中的敏化作用

等。纳米二氧化钛的微观结构，如粒径、气孔率对太阳 到０．４９％的光电转换效率旧Ｊ。
能电池的光电转换效率具有非常大的影响，粒径太大， ２染料敏化机理
染料的吸附率低，不利于光电转换；粒径太小，界面太 ２．１光谱增感与光诱导电子转移
多，晶界势垒阻碍载流子的输运，载流子迁移率低，也
辐射到地球表面的太阳光中，紫外光占４％，可见
—矿，ｊ！
ｑ芦Ｏ
性能非常稳定，可以用来替代钌吡啶络合物作为纳 米晶体染料敏化太阳能光电池中的天然染料光敏化 剂。天然染料突出的特点是成本低，所需的制备设 备简单，是一种便捷的敏化染料获取方法。
模仿自然界中光合作用中的电子转移过程，天
Ａ
然染料的仿生敏化太阳能光电池技术是将网状的多
图２ Ｂｌａｃｋ Ｄｙｅ的结构 （２）有适当的氧化还原电势
对电极：
电解质，得到单色光电转换效率高达３３％的电池。现
０．５ｉ；＋ｅ（Ｐｔ）＿１．５Ｉ一（电解质还原）
在所使用的固体电解质多Байду номын сангаасＰ型半导体材料。其所 要满足的一般条件是在可见光区（染料的吸收范围）
整个电池反应：
ｅ（Ｐｔ）＋ｌｒＹ州（ＴｉＯ，）（光电流）
内必须是透明的，不会使所吸附的染料发生溶解或 ２．２光敏剂的性能要求
第４６卷第２期
１１塑竺笙兰旦 染料与颜料
染料与染色 望羔兰量！旦！！兰垒型望￡Ｑ垦Ｑ坚垒里Ｑ壁
天然染料在太阳能电池中的敏化作用
ＶｏＬ ４６ Ｎｏ．２
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方永增１孟庆华２ （１．汕头乐凯胶片有限公司，汕头５１５０６４；２．上海交通大学化学化工学院，上海２００２４０）
摘要：介绍了近年来染料敏化太阳能电池的发展，重点对天然染料的敏化机理、类型以及电池应用进展进行了综述。
最有希望取代ＴｉＯ：的氧化物之一，也是为宽禁带半 导体之一，导带电位相差很小且位于染料的ＬＯＭＯ
光敏染料吸收太阳光跃迁至激发态，处于激发态 的染料分子向半导体的导带内注入电子借以实现电荷
之下，所以染料的光激发电子能够注人到导带上去； 分离，实现了光诱导电子转移。染料敏化一般涉及三
电子在ＺｎＯ中也有较大的迁移率，可减小电子在薄 个基本过程：①染料吸附到半导体表面；②吸附态染料
上海市科委纳米专项资助项目（０７５２ｎｍ０１６）
·１６·
电池的结构如图１所示，主要由导电膜、导电玻 璃、纳米ＴｉＯ：多孔膜、染料光敏化剂、电解质和铂电 极等组成。导电玻璃厚度表面一般镀一层ＳｎＯ：膜 或氧化铟锡（ＩＴＯ）膜。一般要求方块电阻在１．０～ ２．０ｆｔ／０之间，透光率在８５％以上，它起着传输和收 集正、负电极电子的作用ｐ Ｊ。
为了吸附更多的染料分子，要求制备多孔、大比 表面积的纳米ＴｉＯ：薄膜。纳米二氧化钛薄膜的制备 方法有很多种，包括溶胶凝胶法、水热反应法、溅射法、
万方数据
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醇盐水解法、溅射沉积法、等离子喷涂法、丝网印刷法 了高离子导电性的电解质，得到了连续的光电流，并得
ＴｉＯ：是一种价廉、完全无公害且抗腐蚀性能好 的半导体材料。二氧化钛在常温常压下有三种晶 型：金红石、锐钛矿和板钛矿，其中金红石最稳定，锐 钛矿和板钛矿分别在１０００℃和７５００Ｃ不可逆地转化 成金红石。在光照下，价带电子被激发至导带，同时 在价带上形成空穴。由于电子在半导体内的复合， 且ＴｉＯ：的禁带宽度为３．２ｅＶ，只能吸收波长小于３７５ １１１１１的紫外光，因此光电转换效率低。必须将ＴｉＯ：表 面进行敏化处理才能吸收可见光，增大对太阳光的 响应，从而提高光电转换效率ＨＪ。
可能高的可逆转换能力，能经受住不少于１０８次（相当
于暴露在自然界中２０年的使用寿命）的激发氧化一还
原而不会分解。激发态寿命足够长，且具有很高的电
荷传输效率。这将延长电子空穴分离时间，对电子的
注入效率有决定作用。
（４）与半导体表面有良好的结合性能
大多数染料的激发态寿命很短，一般为１０一～
１０～ｓ，因此，染料最好通过某种形式的化学键键合到
体，形成能量的聚集，即所谓的“天线效应”。使其吸 ２．３天然染料的仿生光敏作用
收光谱能与太阳光谱更好地匹配，从而增加其对太阳
电子转移也是推动人类发展的最基本的原因之
光的吸收利用率¨１｜。
一，它既存在于具有生命细胞中的线粒体膜中，又在
另外还有一种“全黑染料”（Ｂｌａｃｋ Ｄ）ｒｅ），结构如图 绿色植物和藻类植物中具有光合作用的类囊体膜中
照射染料光敏剂分子（Ｄｙｅ），使染料分子受到激发，跃 迁至激发态（Ｄ），ｅ’），激发态向半导体电极的导带内注 入电子，同时自身转化为染料氧化态（Ｄｙｅ＋）；注入导
在染料敏化ＴｉＯ：纳米太阳能电池研究中，多是 带中的电子从半导体电极流出，经外电路时对外做功，
利用液态电解质中的还原剂（如Ｉ一）去还原处于氧 产生工作电流，流回到对电极；处于氧化态的染料分子
２，吸收带扩展至９２０ｎｍ左右０因此，该染料在整个可 出现。一些天然染料如类黄酮类、花青苷等，大量地
见光谱围内有很好的吸收性能，光电转化效率据报道 存在于陆地上植物的叶子、果实和花中，它们的作用
达到了１０．４％Ｌ１２］。
是保护植物免受紫外线的侵害以及吸引昆虫和鸟类 来传授花粉，非常惊奇的是它们的化学性能和光学
（１）全光谱吸收 在可见光区有较强的、尽可能宽的吸Ｉ咿孝，以吸收
．１７·
万方数据
型：箜盟垒兰
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更多的太阳光，捕获更多的能量，提高光电转换效率。 轨道和染料１Ｔ‘轨道电子的耦合，电子云扩展到了
这就要求敏化染料分子应含有大１Ｔ键、高度共轭、并ＴｉＯ，表面，使电子转移更为容易。
且有强的给电子基团。这样染料分子的能级轨道，才
由于钉的多吡啶配合物有良好的光吸收性能尤其
能与纳晶ＴｉＯ：薄膜表面的Ｏ。离子形成大的共轭体 是在可见区，而且具有长期稳定性。目前钌的多吡啶
系，使电子从染料转移到ＴｉＯ：薄膜更容易，电池的量 配合物敏化半导体太阳能电池是太阳能电池实际应用
子产率更高¨ｏ｜。
电极表面，以利于电荷的有效注入。所以，作为敏化剂
的染料一般要求有吸附性能良好的基团，与ＴｉＯ：纳米
晶半导体电极表面有良好的结合性能，能够快速达到
吸附平衡，而且不易脱落。而能与ＴｉＯ：结合的官能团
有一ＣＯＯＨ，一ＳＯ，Ｈ，一Ｐ０３Ｈ２等¨“。羧基能与纳米 ＴｉＯ：表面的羟基结合生成酯，从而增强Ｔｉ０２导带３ｄ
稳定，光电池形状设计受到限制¨１ 为从根本上解决问题，以固态空穴传输材料取代
之，即制备全固态纳米太阳能电池。这已成为目前研
Ｄ），ｅ＋＋１．５Ｉ＿一Ｄｙｅ＋０．５Ｉｆ（染料还原）
阳极发生的净反应为：
１．５ｉ；＋ｈ＾ｒ川５ｉ；＋ｅ（Ｔｉ０２）
究的方向。１９９８年Ｇｒａｂｔｚｅｌ等人用ＯＭｅＴＡＤ作的固体
的一个重要方向，但制备过程比较复杂，而钉本身又是
近几年开发了多核联吡啶钉染料，即通过桥基将 稀有金属，因而价格比较昂贵。因此，设计合成成本
各不同的联吡啶络合物连接起来，形成多核配体，这类 低，吸收范围宽，能最大限度地利用太阳能的新的光敏
多核配合物中的一些配体可以把能量转移给其它配 染料体系仍是人们的主要研究方向之一。
２０世纪６０年代，德国Ｔｒｉｂｕｔｓｅｈ发现染料吸附在 半导体上并在一定条件下产生电流的机理，成为染 料光电化学电池的重要基础。１９９１年，以瑞士洛桑 高等工业学院Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ教授为首的研究小组采用 高比表面积的纳米多孔ＴｉＯ：膜作为半导体电极，以 过渡金属Ｒｕ以及Ｏｓ等有机化合物作染料，并选用 适当的氧化还原电解质研制出一种纳米晶体光电化 学太阳能电池，其光电转换效率由原来的不到１％提 高到７．１％一７．９％，接近了多晶硅电池的转换效率， 而成本仅为硅光电池的１／１０—１／５，使用寿命可达１５ 年以上。这一重大突破使得有机染料敏化的太阳能 电池向实用阶段迈进了一大步。１９９８年，Ｇｒａｔｚｅｌ等人 进一步研制出全固态纳米晶体光电池，利用固体有机 空穴传输材料替代液体电解质，单色光电转换效率达 到３３％，引起了全世界的关注【２ Ｊ。 １半导体太阳能电池原理 １．１电池结构
降解，能级与ＴｉＯ：能级以及染料能级相匹配。
在２０余年的研究中，人们合成了９００多种染料并
高分子凝胶电解质作为一种空穴传输材料是代替 应用于染料敏化太阳能电池，但具有良好的光电敏化
液态电解质的途径之一，弥补了液态电解质在实用中 性能的并不多。染料一般要符合以下条件：
的缺陷。１９９６年Ｍａｓａｍｉｔｓｕ等人利用高分子凝胶电解 质制备了全固态太阳能电池，用特殊的制备方法获得
不利于光电转换。目前，Ｇｒａｔｚｅｌ电池使用多孔纳米 ＴｉＯｚ薄膜电极的粒径多数在１００ｈｍ以下。
由于ＴｉＯ：薄膜中存在大量的表面态是提高电池 性能的瓶颈之一，因此有必要尝试使用其他半导体 氧化物作为光阳极制作薄膜太阳能电池。而ＺｎＯ是
光占４３％。而ｎ型半导体ＴｉＯ：的带隙为３．２ ｅＶ，这决 定了其吸收谱位于紫外光波段，对于可见光吸收较弱。 为了增加对太阳光的利用率，人们把染料吸附在ＴｉＯ： 表面，借助染料对可见光的敏感效应，增加了整个染料 敏化太阳能电池对太阳光的吸收率。
膜中的传输时间ｐ１。
’分子吸收光子被激发；③激发态染料分子将电子注入
纳米ＺｎＯ的制备要比ＴｉＯｚ简单得多，可使用溶 胶一凝胶方法制备纳米ＺｎＯ，采用丝网印刷制备了多
到半导体的导带上。在该过程中，ＴｉＯ：不仅作为光敏 染料的支持剂，而且作为电子的受体和导体。太阳光
孔薄膜，进一步降低了光电池成本。１９９７年Ｉ．Ｂｅｄｊａ 等报道了效率为１．２％的ＺｎＯ光电池¨１。 １．３电解质
圈３天然染料的仿生光敏太阳能光电池
图１染料敏化’ｒｉ０２纳米晶体太阳能电池示意图 １．２半导体材料
在染料敏化纳米太阳能电池中可以用的纳米半 导体材料是多种多样的，如金属硫化物、金属硒化 物、钙钛矿以及钛、锡、锌、钨、锆、铪、锶、铁、铈等的 氧化物。在这些半导体材料中，ＴｉＯ：、ＺｎＯ和ＳｎＯ：的 性能较好，特别是ＴｉＯ：，与其它材料相比具有光电性 能稳定、比较便宜、制备简单和无毒等特点。
孔纳米二氧化钛膜代替辅酶Ⅱ（ＮＡＤＰ＋）和ＣＯ：作 为电子的受主；电解质中的Ｉ一离子和Ｉｆ离子分别代
以保证染料激发态电子注入到ＴｉＯ：导带中，即敏 替了水和氧气，作为电子施主和氧化物（图３）。与人
化染料能级与ＴｉＯ：能级匹配。
（３）较高的氧化态和激发态稳定性
染料的氧化态和激发态的稳定性较高，且具有尽
关键词：染料敏化；天然染料；太阳能电池
中图分类号：ＴＱ６１１
文献标识码：Ａ
文章编号：１６７２一１１７９（２００９）０２—０１６—５
矿物能源的日益枯竭迫使人们寻找其它可替代 能源，而太阳能具有安全可靠、无污染、可长期利用 的优点，愈来愈受到人们广泛地重视。光电化学太 阳能电池是根据光生伏特原理，将太阳能直接转换 成电能的一种半导体光电器件，是伴随着半导体电 化学发展起来的一个崭新的科学研究领域。１８３９年 法国科学家Ｂｅｃｑｕｅｒｅｌ发现氧化铜或卤化银涂在金属 电极上会产生光电现象以来，光电化学研究倍受关 注。第一块现代太阳能电池是由贝尔实验室在１９５４ 年制造成功的，它是基于单晶硅材料的太阳能电池， 利用Ｐ—Ｎ结将薄膜硅片中的导电子区和导空穴区 分开，由光照所产生的电子和空穴在硅薄膜中以不 同的速度扩散，最终在Ｐ—Ｎ结处复合…。７０年代， 人们开发研制了高效硅光电池（固态光伏电池，光电 转换效率达２５％），在航空器上用于能量供给。
化态的敏化剂，这就相当于转移了敏化剂上的空 与电解液中的氧化一还原电对（Ｉ一／Ｉｆ）反应，获得电
穴，所以也可以说是利用液态电解质作为空穴传输 子被还原回到基态（Ｄｙｅ）。而电解液中的氧化一还原
材料。它具有来源广泛、电极电势易于调节等优 电对（Ｉ一／Ｖ）则可获得从外电路中传来的对电极上的
点，但同时也存在许多难以克服的缺点，主要表现 电子而被还原。至此，整个电路得到再生并可形成循
为：（１）密封工艺复杂，长期放置造成电解液泄漏，且 环一’。其电极反应式如下：
电池中密封剂也有可能与电解液反应；（２）高温下溶
光电阳极：
剂挥发，可能与敏化染料作用而导致染料降解；（３）Ｄｙｅ＋ｈ１－＋Ｄｙｅ’（染料激发） 光生电荷在光阳极的迁移靠扩散控制，使光电流不Ｄｙｅ‘＿Ｄｙｅ‘＋ｅ（ＴｉＯ：）（产生光电流）