2019高考化学平衡类问题攻略专题05配位平衡

攻略05 配位平衡
一、配位化合物的平衡常数
稳定常数和不稳定常数
在水溶液中，配离子是以比较稳定的结构单元存在的，但是仍然有一定的解离现象。

如[Cu （NH 3）
4
]SO 4·H 2O 固体溶于水中时，如将少量NaOH 溶液加入溶液中，这时没有Cu （OH ）2沉淀生成，这似乎说明溶液
中没有Cu 2+
或着可以认为Cu 2+
量不足以和所加的OH -
生成沉淀。

但若加入Na 2S 溶液，则可得到黑色CuS 沉淀，显然在溶液中存在着少量游离的Cu 2+
离子。

这就说明了在溶液中不仅有Cu 2+
离子与NH 3分子的配位反应，同时还存在着配离子[Cu （NHl 3）4]2+
的解离反应，这两种反应最终会建立平衡：
Cu 2+
+ 4NH
3
[Cu （NH 3）4]
2+
这种平衡称为配离子的配位平衡。

根据化学平衡的原理，其平衡常数表达式为：
)
NH ()Cu (])Cu(NH [342243c c c K ⋅=
++
θ
稳
式中θ稳K 为配合物的稳定常数，θ
稳K 值越大，配离子越稳定，因此配离子的稳定常数是配离子的一种特
征常数。

一些常见配离子的稳定常数见附录。

上述平衡反应若是向左进行，则是配离子[Cu （NH 3）4]2+
在水中的解离平衡为： [Cu （NH
3）4]2+
Cu 2+
+4NH 3
其平衡常数表达式为：
]
)Cu(NH [)(NH )(Cu 243342+
+⋅=
c c c K θ
不稳 式中θ不稳K 为配合物的不稳定常数或解离常数。

θ不稳K 值越大表示配离子在水中的解离程度越大，即越
不稳定。

很明显，稳定常数和不稳定常数之间是倒数关系：
θ
θ
不稳
稳K K 1=
题型一 配离子平衡浓度的计算
比较0.10 mol·L -1 [Ag （NH 3）2]+溶液含有0.1 mol·L -1的氨水和0.10 mol·L -1 [Ag （CN ）2]-溶液中含有0.10 mol·L -1的CN -离子时，溶液中Ag +的浓度。

【解析】（1）设在0.1mol·L -1 NH 3存在下，Ag +的浓度为x mol·L -1,则： Ag +
+ 2NH 3
[Ag （NH 3）2]
+
起始浓度/mol·L -!
0 0.1 0.1 平衡浓度/mo1·L -1
x 0.1+2x 0.1-x
由于c （Ag +）较小，所以（0.1-x ）mol·L -!≈0.1mol·L -1，0.1+2x≈0.2 mol·L -1, 将平衡浓度代入 稳定常数表达式得： 1
7-72
3223109.8x 1012.11
.0x 1
.0)
(NH )Ag ())(Ag(NH -++⋅⨯=⨯=⋅=
=
L mol c c c K θ
稳 （2）设在0.1mol·L -1 CN -存在下，Ag +的浓度为y mol·L -1，则： Ag +
+ 2 CN
-
[Ag （CN ）2]-
起始浓度/mol·L -! 0 0.1 0.1 平衡浓度/mo1.·L -1
y 0.1+2y 0.1-y
由于c （Ag +）较小，所以（0.1-y ）mol·L -!≈0.1 mol·L -1 , 0.1+2y≈0.1 mol·L -1, 将平衡浓度代入 稳定常数表达式得：
1
21-7212
-2-2100.2y 1011.0y 1
.0)
(CN )Ag ())((Ag -+⋅⨯=⨯=⋅=
=
L m ol c c CN c K .θ
稳
二、影响配位平衡的因素
与其他化学平衡一样，配位平衡也是一种动态平衡，当平衡体系的条件（如浓度、酸度等）发生改变，平衡就会发生移动，例如向存在下述平衡
M n +
+x L
-
ML x
(n -x )
的溶液中加入某种试剂，使金属离子M n +
生成难溶化合物，或者改变M n +
的氧化态，都可使平衡向左移动。

改变溶液的酸度使配位体L -
生成难电离的弱酸，同样也可以使平衡向左移动。

此外，如加入某种试剂能与M n +
生成更稳定的配离子时，也可以改变上述平衡，使)
(x n x
ML -遭到破坏。

由此可见，配位平衡只是一种相对的平衡状态，溶液的pH 值变化、另一种配位剂或金属离子的加入，氧化剂或还原剂的存在都对配位平衡有影响
1．溶液pH 值的影响
（1）酸度对配位反应的影响是多方面的，既可以对配位剂L 有影响，也可以对金属离子有影响。

常见
的配位剂NH 3和CN -、F -等都可以认为是碱。

因此可与H +
结合而生成相应的共轭酸，反应的程度决定于配位体碱性的强弱，碱越强就越易与H +
结合。

当溶液中的pH 值发生变化时，L 会与H +
结合生成相应的弱酸分子从而降低L 的浓度，使配位平衡向解离的方向移动，降低了配离子的稳定性。

例如在酸性介质中，F -离子能与Fe 3+
离子生成[FeF 6]3-配离子。

但当酸度过大（c （H +
）>0.5 mol·L -1
）时，由于H +
与F -结合生成了HF 分子，降低了溶液中F -浓度，使[FeF 6]3-配离子大部分解离成Fe 3+
，因而被破坏。

反应如下：
Fe 3+
+ 6F -
[FeF 6]3-
+ 6H +
6HF
上式表明，酸度增大会引起配位体浓度下降，导致配合物的稳定性降低．这种现象通常称为配位体的酸效应。

总反应为：[FeF 6]3- +6H +
Fe 3+
+ 6HF
6
-6-66366363663)(1)(F )(F )
(H )]([FeF (HF))(Fe )(H )]([FeF (HF))Fe (θθθ
a K K c c c c c c c c c c K ⋅=⨯⋅⋅=⋅⋅=+-++-+稳 显然，pH 值对配位反应的影响程度与配离子的稳定常数有关，与配位剂L 生成的弱酸的强度有关。

（2）在配位反应中，通常是过渡金属作为配离子的中心离子。

而对大多数过渡元素的金属离子，尤其在高氧化态时，都有显著的水解作用。

例如 [CuCl 4]2-配离子，如果酸度降低即pH 值较大时，Cu 2+
会发生水解。

[CuCl 4]
2- Cu 2++4Cl
-
+
H 2O Cu （OH ）++H
+
+
H 2O
Cu （OH ）2+H
+
随着水解反应的进行，溶液中游离Cu 2+
浓度降低，使配位平衡朝着解离的方向移动，导致配合物的稳定性降低，这种现象通常称为金属离子的水解效应。

当溶液中pH 大于8.5时，配离子[CuCl 4]2-完全解离。

因此，在配位反应中，当溶液的pH 值变化时，既要考虑对配位体的影响（酸效应），又要考虑对金属离子的影响（水解效应），但通常以酸效应为主。

2．配位平衡对沉淀反应的影响
沉淀反应与配位平衡的关系，可看成是沉淀剂和配位剂共同争夺中心离子的过程。

配合物的稳定常数
越大或沉淀的θ
稳K 越大，则沉淀越容易被配位反应溶解。

例如用浓氨水可将氯化银溶解。

这是由于沉淀物中的金属离子与所加的配位剂形成了稳定的配合物，导致沉淀的溶解，其过程为：
AgCl （s ）
Ag + + Cl -
+
2NH 3
[Ag （NH 3）2]
+
即AgCl （s ）+ 2NH 3
[Ag （NH 3）2]+
+ Cl
-
该反应的平衡常数为：θ
θθ
sp
K K c c c Cl c c Cl c K ⋅=⋅⋅=
=
+
+
-+-
+稳)
Ag ()(NH )
Ag (]][)[Ag(NH )
(NH ]
][)[Ag(NH 322332
23 同样，在配合物溶液中加入某种沉淀剂，它可与该配合物中的中心离子生成难溶化合物，该沉淀剂或多或少地导致配离子的破坏。

例如，在[Cu （NH 3）4]2+
溶液中加入Na 2S 溶液，就有CuS 沉淀生成，配离子被破坏，其过程可表示为：
[Cu （NH 3）4]
2+Cu
2+
+ 4NH 3
+
S 2-
CuS ↓
总反应为： [Cu （NH 3）4]2+
+ S 2-
CuS ↓+ 4NH 3
(CuS)
]})Cu(NH {[1
)(Cu )
(Cu )(S )])([Cu(NH )
(NH )(S )])([Cu(NH )
(NH sp 243MY 22-224334-224334θ
θθ
K K c c c c c c c c K +++++=
⨯
⋅=⋅=
由上述两个平衡常数表达式可以看出，沉淀能否被溶解或配合物能否被破坏，主要取决于沉淀物的θ
sp
K 和配合物θ稳K 的值。

而能否实现还取决于所加的配位剂和沉淀剂的用量。

题型二 配位平衡对沉淀反应的影响
计算完全溶解0.01mol 的AgCl 和完全溶解0.01mol 的AgBr ，至少需要1 L 多大浓度的氨水？已知AgCl 的
10108.1-⨯=θsp K ，AgBr 的13100.5-⨯=θsp K ，[Ag （NH 3）2]+的71012.1⨯=θ
稳K 。

【解析】假定AgCl 溶解全部转化为[Ag （NH 3）2]+，则氨一定是过量的。

因此可忽略[Ag （NH 3）2]+
的离解产生的NH 3，所以平衡时[Ag （NH 3）2]+
的浓度为0.01mol·L -1
，C1-的浓度为0.01 mol·L -1
，反应为：
AgCl+2NH 3[Ag （NH 3）2]++Cl -
)L mol (22.01002.201.001.01002.2)(Cl )])[Ag(NH ()(NH 1002.2108.1101.12(AgCl)}])Ag(NH {[)
(Ag )(Ag )(NH )(Cl )])[Ag(NH ()(NH )(Cl )])[Ag(NH (1-3
31-2333
10
7sp 2332-2332-23⋅=⨯⨯=⨯⋅=⨯=⨯⨯⨯=⨯=⨯
==--+--+++++c c c K K c c c c c c c c K θ
θ
θ
稳
在溶解的过程中与AgCl 反应需要消耗氨水的浓度为2×0.01=0.02mol·L -1
，所以氨水的最初浓度为： 0.22+0.02=0.24 mol·L -1。

同理，完全溶解0.01mol 的AgBr ，设平衡时氨水的平衡浓度为y mol·L -1
AgCl+2NH 3
[Ag （NH 3）2]+
+Cl -
)L mol (09.41099.501.001.01099.5)(Br )])[Ag(NH ()(NH 1099.5100.5101.12(AgBr)}])Ag(NH {[)
(Ag )
(Ag )(NH )(Br )])[Ag(NH ()(NH )(Br )])[Ag(NH (1-6
6-2336
13
7sp 2332
-2332-23⋅=⨯⨯=⨯⋅=⨯=⨯⨯⨯=⨯=⨯==--+--+++++c c c K K c c c c c c c c K θ
θ
θ
稳
所以溶解0.01mol 的AgBr 需要的氨水的浓度是4.09+0.02＝4.11 mol·L -1
1．向0.1mol·L -1的[Ag （CN ）2]-配离子溶液（含有0.10 mol·L -1的CN -）中加入KI 固体，假设I -的最初浓
度为0.1mol·L -1，有无AgI 沉淀生成? 已知 [Ag （CN ）2]-的21100.1⨯=θ
稳
K ，AgI 的17103.8-⨯=θsp K 【答案】没有AgI 沉淀产生
【解析】设[Ag （CN ）2]-配离子离解所生成的c （Ag +）=xmol·L -1， Ag +
+ 2 CN
-
[Ag （CN ）2]-
初始浓度／mol·L -1 0 0.10 0.10 平衡浓度／mol·L -1 x 2x +0.10 0.10-x
[Ag （CN ）2]-解离度较小，故0.10-x ≈0.1，代入θ
稳K 表达式得 212
-22100.1)
10.0(10
.0)(Ag )(CN )])[Ag(CN (⨯===+-x c c c K θ
稳 解得 x=1.0⨯10-20mol·L -1，即c （Ag +） =1.0⨯10-20mol·L -1
c （Ag +）·c （I -）=1.0⨯10-20mol·L -1⨯0.1=1.0⨯10-21<17
)(103.8-⨯=AgI sp K θ，因此，向0.1mol·L -1的[Ag （CN ）
2
]-配离子溶液（含有0.10 mol·L -1的CN -
）中加入KI 固体，没有AgI 沉淀产生。

3．配位平衡对氧化还原反应的影响
配位平衡对氧化还原反应的影响主要是因为在氧化还原电对中，加入一定的配位剂后，由于氧化型离
子或还原型离子与配位剂发生反应生成相应的配离子，从而减小了相应离子的浓度，从而使电对的电极电势发生变化。

例如，金属Cu 能从Hg （NO 3）2溶液中置换出Hg 却不能从[Hg （CN ）4]2-
溶液中置换出Hg ，就是因为在[Hg （CN ）4]2-溶液中，由于[Hg （CN ）4]2-的稳定常数很大，游离的Hg 2+
浓度很小，降低了Hg 2+
/Hg 电对的电极电势，使Hg 2+氧化能力降低。

Hg
2+ + 2e -
Hg V Hg Hg E 851.0)/(2=+θ
[Hg （CN ）
4]2-
+ 2e -
Hg +4CN
-
V Hg CN Hg E 374.0/])([24-=-θ
可见，氧化型离子生成配离子后，使电对的电极电势降低了。

4．配位平衡之间的转化
在配位反应中，一种配离子可以转化成更稳定的配离子，即平衡向生成更难解离的配离子方向移动。

两种配离子的稳定常数相差越大，则转化反应越容易发生。

如[HgCl 4]2-与I -反应生成[HgI 4]2-，Fe （NCS ）6]3-与F -反应生[FeF 6]3-
，其反应式如下： [HgCl 4]2- +4I
-[HgI 4]2- +4Cl -
-
[Fe （NCS ）6]3-
+6F
-
[FeF 6]3-+6SCN
-
血红色 无色
这是由于，-->2424)()(HgCl K HgI K θ
θ稳稳；-->3636))(()(NCS Fe K FeF K θθ稳稳
之故。