开环聚合

第八章 开环聚合
8.1 概述
高分子化学中，以环状单体通过开环聚合来合成聚合物，同样具有重要的地位。

在这种聚合过程中，增长链通过不断地打开环状结构，形成高聚物：
以环醚为例，环氧乙烷经开环聚合反应，得到一种聚醚，即聚氧化乙烯。

这在工业上已得到应用。

能够进行开环聚合的单体很多，如环状烯烃，以及内酯、内酰胺、环醚、环硅氧烷等环内含有一个或多个杂原子的杂环化合物。

开环聚合既具有某些加成聚合的特征，也具有缩合聚合的特征。

由开环聚合得到的聚合物，重复单元与环状单体开裂时的结构相同，这与加成聚合相似；而聚合物主链中往往含有醚键、酯键、酰胺键等，与缩聚反应得到的聚合物常具有相同的结构，只是无小分子放出。

开环聚合与缩聚反应相比，还具有聚合条件温和、能够自动保持官能团等物质的量等特点，因此开环聚合所得聚合物的平均分子质量，通常要比缩聚物高得多。

有些单体如乳酸，采用缩聚反应无法得到高分子质量的聚合物；而采用乳交酯的开环聚合，就能够获得高分子质量的聚乳酸。

但是，与缩聚反应相比，开环聚合可供选择的单体较少，例如二元酸与二元醇能够通过缩聚获得聚酯；而开环聚合，只有相当于α,ω-羟基酸的环内酯可供选择。

聚酰胺的情况也是如此。

另外，有些环状单体合成困难，因此由开环聚合所得到的聚合物品种受到限制。

开环聚合就机理而言，有些属于逐步聚合，有些属于连锁聚合。

8.1.1 聚合范围及单体可聚性
如前所述，环醚、环酯、环酰胺、环硅氧烷等能够进行开环聚合。

此外，环胺、环硫化物、环烯烃、以及N-羧基-α-氨基酸酐等同样也能进行开环聚合。

环状单体能否转变为聚合物，取决于聚合过程中自由能的变化情况，与环状单体和线形聚合物的相对稳定性有关。

Dainton 以环烷烃作为环状单体的母体，研究了环大小与聚合能力的关系。

表6-1列出了环烷烃在假想开环聚合时的自由能变化ΔG lc 0、焓变ΔH lc 0、及熵变ΔS lc 0。

R X [ R X ]n n [ CH 2 CH 2 O ]n n H 2C CH 2O
聚合过程中，液态的环烷烃（l ）转变为无定型的聚合物（c ）。

从表6-1可以看出，除六元环外，其他环烷烃的开环聚合在热力学上都是有利的。

一般说来，六元环是不能聚合的。

其他环烷烃的聚合可行性为：三元环，四元环＞八元环＞五元环，七元环。

对于三元环、四元环来讲，ΔH lc 0是决定ΔG lc 0的主要因素；而对于五元环、六元环和七元环来说，ΔH lc 0和ΔS lc 0对ΔG lc 0的贡献都重要。

随着环节数的增加，熵变对自由能变化的贡献增大，十二元环以上的环状单体，熵变是开环聚合的主要推动力。

对于环烷烃来讲，取代基的存在将降低聚合反应的热力学可行性。

在线形聚合物中，取代基的相互作用要比在环状单体中的大，ΔH lc 0变大（向正值方向变化），ΔS lc 0变小，使得聚合倾向变小。

尽管除了六元环外，环烷烃的开环聚合在热力学上是有利的，但实施起来则不易。

目前发现主要是环丙烷的衍生物能够进行开环聚合，且仅能得到低聚物。

这表明热力学可行性并不能保证聚合反应就一定能够发生，实际聚合要考虑聚合反应的动力学。

在环烷烃的结构中，不存在容易被引发物种进攻的键，因此开环聚合难于进行。

内酰胺、内酯、环醚及其他的环状单体与环烷烃显著不同，杂原子的存在提供了可接受引发物种亲核或亲电进攻的部位，从而可以进行开环聚合的引发及增长反应。

这些单体能够聚合，因为无论从热力学还是从动力学上讲，都有利于聚合的发生。

总的说来，三元、四元和七到十一元环的可聚性高，而五、六元环的可聚性低。

实际上开环聚合一般仅限于九元环以下的环状单体，更大的环状单体一般是不容易得到的。

8.1.2 聚合机理和动力学
开环聚合从表面上看，也存在着链引发、链增长、链终止等基元反应；在增长阶段，单体只与增长链反应。

这一点与连锁聚合相似。

但开环聚合也具有逐步聚合的特征，即在聚合过程中，聚合物的平均分子质量随聚合的进行而增长。

区分逐步聚合和连锁聚合的主要标志是聚合物的平均分子质量随聚合时间的变化情况。

逐步聚合中，平均分子质量随聚合反应的进行增长缓慢；而连锁聚合的整个过程中都有高聚物生成，聚合体系中只存在高聚物、单体及少量的增长链，单体只能与增长链反应。

大多数的开环聚合为逐步聚合，也有些是完全的连锁聚合。

开环聚合大多为离子型聚合，如增长链存在着离子对，反应速度受溶剂的影响等。

许多开环聚合还具有活性聚合的特征。

环状单体在离子或分子型引发剂的作用下，单体首先开环形成引发物种M*，M*可为离子或分子，主要由引发剂的种类决定。

M*进一步进攻单体，形成增长链：
引发：
增长：
其中I 为引发剂，可为负离子型引发剂如Na 、RO -、HO -；正离子型引发剂如H +；分子型引发剂如BF 3、H 2O 等。

对于一个开环聚合反应来讲，如果没有终止反应，其聚合按活性聚合进行。

链增长速率表示为：
(CH 2)n x x n (CH 2)[](l)
(c)M M*+I +M 1n (M) M*n (M) M*Rp K [M*][M]p
其中[M*]为增长链离子的浓度，增长链离子可以是氧翁离子或硫翁离子等。

如果聚合过程中存在着聚合—解聚平衡，聚合反应表示为：
此时的聚合速率由聚合—解聚速率表示：
假定单体的平衡浓度为[M]c ，平衡时聚合速率为零。

则 ：
Hirota 和Fukuda 曾研究了平衡聚合过程中聚合度与反应参数的关系，其中引发反应可以表示为：
I 为引发物种。

假定引发反应和链增长反应的平衡常数与增长链的链长无关，那么平衡时链长为n 的增长链活性种的浓度为：
所有聚合物的总浓度[N]为：
聚合物中所有的单体链节数[w]为：
因此，聚合物的平均聚合度即可表示为[W]/[N]：
8.2 环醚的聚合
环醚是一种Lewis 碱，通常的环醚只能进行正离子型开环聚合，而三元环的环氧化物是例外。

因为三元环具有很大的环张力，反应性高，因此可进行正离子、负离子及配位阴离子聚合。

以分子物种引发环醚的开环聚合尚未发现，因为醚键不具有足够高的反应性。

实际上，简单的环醚（环中只有一个醚键）如三、四、五元环醚，复杂的环醚如一些环缩醛类，都能够通过适当的引发方式进行开环聚合。

环醚的反应性符合8.1节中介绍的规律，小于五元或大于六元的环醚比较容易聚合，五元环醚的聚合较困难。

取代的五元环醚和缩醛通常是惰性的，如3-甲基四氢呋喃和4-乙基1,3-二氧六环，只能得到低聚体。

取代基能够提高环状化合物的稳定性，降低聚合反应性。

已发现的六元环醚，如四氢吡喃(Ⅰ)和1,4-二氧六环（Ⅱ）是完全惰性的，在任何条件下都不能发生开环聚合。

I +
n +1
n +DP DP p [M*]K R d[M]/dt K [M*][M]DP K K [M]c p _1
n [I]c [M]c (K [M]c )n [M]*I K
p p [M]*[N]_1[I]c [M]c/( K [M]c )n ¡ÆI K p 2n[M]*[w]_1[I]c [M]c/( K [M]c )n ¡ÆI K p X 1_1/( K [M]c )n
(Ⅰ) (Ⅱ)
8.2.1 环氧化物的开环聚合
8.2.1.1 正离子聚合
Lewis 酸，如BF 3、SnCl 4、SbCl 5、及质子酸如CF 3SO 3H 等，能够引发环氧化物如环氧乙烷（EO ）、环氧丙烷（PO ）等的开环聚合。

以BF 3-H 2O 为例，其聚合过程如下：
引发：
增长：
聚合的活性种为氧翁离子。

研究发现，聚合物的分子质量随着聚合反应的进行，首先增加，之后达到某一极限值后，聚合物的分子质量及产量都不再增加，此时消耗的单体转化为等量的二氧六环。

二氧六环是增长链中形成的三烷基氧正离子，与聚合物链中的氧原子发生交换反应而产生的：
二氧六环的的量往往与引发体系中的水含量有关。

8.2.1.2负离子聚合
聚合机理 环氧化物，如环氧乙烷、环氧丙烷等，可通过氢氧化物、醇盐、金属氧化物、金属有机化合物和其它碱引发，进行负离子开环聚合。

以Me +A -引发环氧乙烷的开环聚合表示如下： 引发反应：
链增长： +HOCH 2CH 2[BF 3OH]-+H H +[BF 3OH]-[BF 3OH]-O +O H +[BF 3OH]
-
+H 2O BF 3O [BF 3OH]-+[BF 3OH]- OCH 2CH 2+O
+O O O CH 2CH 2CH 2CH 2
+OCH 2CH 2OCH 2CH 2O CH 2CH 2OH +
+CH 2CH 2OH
O OCH 22 O CH 2CH 2OCH 22 O CH 2CH 2O O O A CH 2CH 2O -Me
+
Me +A +O H 2C CH 2 A CH 2CH 2OCH 2CH 2O -Me
+
A CH 2CH 2O -Me +
+O
H 2C CH 2
或用通式表示为：
环氧化物的负离子开环聚合具有活性聚合的特点，如不加入终止剂，则不发生终止反应。

不对称的环氧化物如环氧丙烷，在进行负离子开环聚合时，有两种可能的增长方式，
这是由活性种进攻环氧基的不同部位所致。

虽然初看起来因反应部位的不同，最终生成的聚合物可能会有不同的结构，但实际情况并非如此，所得到的聚合物除了端基不同外，聚合物的结构是一样的。

负离子活性中心总是优先进攻空间位阻较小的C-1位。

交换反应 许多环氧化物的开环聚合，如醇盐或氢氧化物等引发的聚合，是在醇（常采用醇盐相应的醇）的存在下进行的。

醇的存在，可以溶解引发剂，形成均相体系；同时能明显地提高聚合反应的速率。

这可能是由于醇增加了自由离子的浓度，同时将紧密离子对变为松散离子对。

在醇存在下，增长链与醇之间可发生交换反应：
新生成的高分子醇也会与增长链发生类似的交换反应：
这些交换反应可引起分子质量的降低及分子质量分布的变宽。

向单体的转移反应 环氧化物通过负离子开环聚合，得到聚合物的分子质量通常是比较低的。

其中环氧丙烷仅能得到分子质量小于5000的低聚物，只有环氧乙烷，可获得分子质量达40,000-50,000的聚合物（更高分子质量的聚合物则需通过络合引发剂得到）。

这是因为环氧化物对负离子增长种活性较低，同时存在着增长链向单体的转移反应。

对于取代的环氧乙烷如环氧丙烷来说，向单体的转移反应尤为显著。

增长链从取代基上夺氢，随之发生裂环反应，生成烯丙基负离子：
n R ( CH 2CH 2O ) O -Na +
+
ROH RO -Na +
+R ( CH 2CH 2O ) OH n
R ( CH 2CH 2O ) OH m
+
n R ( CH 2CH 2O ) O -Na
+
m R ( CH 2CH 2O ) O -Na
+
+R ( CH 2CH 2O ) OH n
n
+1
n A ( CH 2CH 2O ) OCH 2CH 2O -Me +
A ( CH 2CH 2O ) OCH 2CH 2O -Me ++O
H 2C CH 22 CH O -K
+
CH 3
3
CH CH 2 O -K
+
O
CH 3 CH CH 1
2
3
活性链向单体的转移，是聚合物分子质量降低的原因之一。

8.2.1.3 配位聚合
环氧化合物的配位聚合是从五十年代发展起来的。

配位聚合的引发剂可分为两类：一类是碱土金属化合物，主要用于合成高分子质量的聚环氧乙烷。

另一类为Fe 、Al 、Zn 的醇盐，以及由Al 、Zn 等的金属有机化合物所衍生的产物，这类引发剂对EO 、PO 、环氧氯丙烷（ECH ）的聚合都具有很高的活性。

AlR 3-H 2O-乙酰丙酮体系引发环氧化合物的聚合机理如下：
乙酰丙酮在Al 原子上配位后，使得引发剂的酸性降低，适合于环氧化合物的配位聚合。

这种三元体系对环氧化合物具有非常高的聚合活性，能够得到高分子质量的结晶聚合物。

在聚合过程中，单体在金属活性中心配位，配位增长种需有两个相邻的金属原子（Al ）存在，其中一个与增长链相连，另一个使单体配位和定向，增长链交替地在两个相邻的金属原子间移动，聚合反应不断地进行。

采用配位聚合能够得到高分子质量的聚合物，同时，对于取代的环氧化合物如环氧丙烷等，配位聚合可以得到立构规整性的聚合物。

类似地，采用二价金属离子及三价金属离子所形成的双金属氧联醇盐，也能够很好地引发环氧化物的配位聚合，得到高分子质量的聚合物。

8.2.2 四元、五元环醚的开环聚合
8.2.2.1 四元环醚
四元环醚氧杂环丁烷具有较大的聚合能力，但是仅能进行正离子开环聚合：
所用的引发剂如BF 3—H 20、Et 3O +X -（X -为BF 4-、PF 6-、SbF 6-等）。

以BF 3—H 20为例，
Al Al
O C C O R C O
C
R
µ¥Ìå
R
C
O C R C C O C C O Al
Al R
CH 2 O CH 2 CH 2
[O(CH 2)3]n
CH 2 CH OH +O
CH 2 CH CH -Na
+
CH 3
k tr, M CH 3CH 3 CH CH 2O +CH 2 CH O -Na +
CH 2 CH CH 2O -Na
+
ºÜ¿ì
CH 2 CH CH -Na
+
O
氧杂环丁烷的聚合过程如下： 引发：
增长：
链转移：
链终止：
由于形成无环张力的四聚体氧正离子，活性降低，聚合终止。

四聚体氧正离子还可通过与氧杂环丁烷的交换，形成新的活性中心，同时有环状四聚体形成：
环状四聚体的生成量与聚合温度有关，温度低则生成量少。

一般在-10至50℃时四聚体的生成量最少。

类似地，3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷(BCMO)，也可通过正离子聚合，得到如下的聚合物：
该聚合物是一种结晶性的聚合物，具有良好的耐化学品性能。

++
[BF 3OH]-O H [ O(CH 2)3] n n H [ O(CH 2)3] O [BF 3OH]-+3
(CH 2)3O(CH 2)3(CH 2)3O(CH 2)3O O +[BF 3OH]-O O(CH 2)3
+O [BF 3OH]-+(CH 2)3O(CH 2)3
(CH 2)3O(CH 2)3O O(CH 2)3
O (CH 2)3O(CH 2)3
(CH 2)3O(CH 2)3
O +O
CH 2Cl CH
2Cl
CH 2 C CH 2 O CH 2Cl
CH 2Cl
n n
[]
O BF 3H 2O +H +[BF 3OH]-O +H +[BF 3OH]-H +[BF 3OH]-1
++[BF 3OH]-O H [ O(CH 2)3] n O n H [ O(CH 2)3] +O [BF 3OH]-+H 2O 1++H +[BF 3OH]-OH H [ O(CH 2)3] n n H [ O(CH 2)3] +O [BF 3OH]-+
8.2.2.2 五元环醚的聚合
五元环醚也只能进行正离子开环聚合。

如四氢呋喃（THF ）可以通过多种正离子聚合
的引发剂引发，进行开环聚合反应。

在所有的温度下，四氢呋喃的聚合都是平衡反应。

聚合通过氧正离子进行的。

以质子酸如HClO 4、FSO 3H 为例，其聚合过程如下：
工业上通过四氢呋喃的正离子开环聚合，制备端羟基聚醚。

端羟基聚四氢呋喃具有很好的柔顺性，多用于制备聚氨酯材料如聚氨酯泡沫塑料、粘合剂、涂料及氨纶等。

8.2.3 环缩醛
各种环缩醛都能够很容易地发生正离子开环聚合反应。

甲醛的三聚体三聚甲醛或三氧六环能够进行正、负离子聚合得到聚甲醛（聚氧化甲烯）：
三聚甲醛以三氟化硼为引发剂的正离子聚合已工业化。

水的存在是必需的，如无水存在，三聚甲醛即使与三氟化硼混合两天也无聚合发生。

三氟化硼—水体系引发的聚合如下： 引发：
活性种被认为是氧翁离子。

增长：
式中A -为反离子[BF 3OH]—。

在引发及链增长过程中，形成氧翁离子有利于活性种的稳定：
三聚甲醛在聚合过程中，存在着聚合—解聚的平衡：
H 2C O CH 2O CH 2
O
( CH 2O )n
H 2C O CH 2O CH 2O
3 H 2O O CH 2O CH 2H 2C H
+A
-HOCH 2OCH 2OCH 2
+
A
-
CH 2O CH 2
O CH 2OCH 2OCH 2OCH 2 O
A
-(OCH 2)3OCH 2OCH 2OCH 2
+
A
-+
+
A
-(OCH 2)3OCH 2OCH 2OCH 2 O
O CH
2O CH 2
CH 2OCH 2
O CH 2
+
+
O
+HX
O H X
-+
+
X
-
O +O
O
X
-
+
OCH 2CH 2CH 2CH 2X - ClO 4-
FSO 3-
,
为了避免聚甲醛在加工过程中分解，工业上通常采用酯化或共聚的方法，来提高聚甲醛的稳定性。

经酯化如乙酯化后，得到如下的结构：
酯化将链端的半缩醛结构转变为酯基，酯基的稳定性大于半缩醛。

三聚甲醛还可通过与1,3-二氧五环或环氧乙烷共聚，引入-OCH 2CH 2O-结构，阻止聚合物链的连续降解：
环缩醛中的1,3-二氧环五烷、1,3-二氧环庚烷、1,3-二氧环辛烷等，同样可以进行正离
子开环聚合，得到的产物为-O(CH 2)m -和-OCH 2- 1:1的交替共聚物：
8.3 内酯的聚合
环酯（又称内酯）能够进行三种机理的聚合，即正离子聚合、负离子聚合及配位聚合，生成聚酯：
内酯的聚合能力与环的大小有关。

通常环张力较大的四元环如β-丙内酯（β-PL ）、β-二甲基β-丙内酯（β-DMPL ）、β-丁内酯（β-BL ）、七元环的ε-己内酯（ε-CL ）、以及六元环的乙交酯、丙交酯（乳交酯）等，都可进行开环聚合。

而五元环内酯如γ-丁内酯，已往认为是难于聚合的。

最近的研究表明，γ-丁内酯能够与多种内酯，如β-丁内酯、ε己内酯等聚合，生成高分子质量的共聚物。

有些研究认为，γ-丁内酯在特殊的条件下，还能得到高分子质量均聚物[聚(4-羟基丁酸酯)]。

8.3.1 正离子聚合
环酯在AlCl 3、ZnCl 2、SnCl 4、SbCl 5、BF 3·OEt 2、甲苯磺酸等引发剂的作用下，能够进行正离子开环聚合。

聚合机理与环醚相似，首先形成氧翁离子：
2OCH 2OCH 2
OCH 2OCH 2+
+
+CH 2O
CH 3COCH 2O
OCH 2OCCH 3
O
O
+O O O O O O +»
òOCH 2OCH 2OCH 2CH 2 (OCH 2) OH n n OCH 2OCH 2OCH 2CH 2OH CH 2O CH 2O
O
(CH 2)m
[ O(CH 2) OCH 2 ]m
n [ O C(CH 2) ]O O (CH 2)m C O m
n
R (CH 2)5O C O + C O
O R (CH 2)
5RO (CH 2)5 C O
增长反应相当于上述反应的多次重复：
8.3.2 负离子聚合
在负离子聚合过程中，引发反应是碱对环酯中羰基的亲核进攻：
增长反应与上述过程相似：
对于大部分内酯来说，负离子开环聚合是通过酰—氧键的断裂进行的，这与酯的碱性皂化机理是一致的。

8.3.3配位聚合
环酯在AlEt 3、ZnEt 2及少量的水组成引发体系的作用下，发生配位聚合。

在聚合过程中，有机金属化合物首先与单体作用，生成相应的金属醇盐，该醇盐即是引发活性种：
增长过程中，单体先与增长链末端的活性种配位，使单体的亲电子性提高，之后在铝醇盐这种弱亲核试剂的作用下，很快开环：
上述醇盐增长活性种的亲核性较弱，难以使单体脱α-H ，因此不发生链转移。

由此得到的聚合物的分子质量，通常比普通阴离子聚合要高得多。

双金属联氧盐是环酯类进行配位聚合非常有用的引发体系，它具有如下的结构： O RO [(CH 2) C O] (CH 2) C + C O
O
(CH 2)5
O n +1
n O
RO [(CH 2)5 C O] (CH 2)5 C O (CH 2)5O
C O +R R C (CH 2)5 O O RO [(CH 2)5 O C] (CH 2)5 O + C O O (CH 2)5O n +1
n O
RO [(CH 2)5 O C] (CH 2)5 O C O (CH 2)n n Al Et +Et C (CH 2) OAl O C O (CH 2)n n +C (CH 2) OAl O O C (CH 2) O Al n n
2)O C (CH 2) O n O C (CH 2) OAl n
Al O M O Al RO RO OR
OR
其中Me 为二价金属离子如Zn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)等，R 为烷基。

双金属联氧盐对环酯如β-丙内酯、δ-戊内酯及ε-己内酯具有很高的活性，能够获得高转化率和高分子质量，聚合物的分子质量随转化率的增加而增加，具有活性聚合的特征。

分子质量与转化率呈线性关系，当单体耗尽后，补加单体，聚合反应继续进行。

对于ε-己内酯而言，聚合物的分子质量可达200,000，平均分子质量分布系数为Mw/Mn ≥1.05。

聚合反应通过内酯向Al-OR 键之间的插入反应进行，内酯的酰-氧键断裂，活性中心是金属烷氧化物，而不是羧基负离子：
增长链交替地在两个Al 原子间移动，聚合反应不断地进行。

8.4 环酰胺
环酰胺（或称内酰胺）可通过酸、碱及水来引发聚合：
工业上多采用水为引发剂，并应用了负离子型引发反应。

正离子型开环聚合，因为转化率和
所得聚合物的分子质量不够高，没有太大的实用价值。

在内酰胺中，尼龙-6、尼龙-12的开环聚合具有重要的工业意义。

8.4.1 水解聚合反应
在工业上，ε-己内酰胺的水解聚合采用间歇法或连续法进行。

通常在5-10%的水存在下，将单体在250-270℃加热12-24h 以上。

以水引发的内酰胺聚合反应中，主要存在着三个平衡，分别是：（1）内酰胺水解成氨基酸的水解反应：
（2）氨基酸本身的缩聚反应：
（3）氨基对内酰胺的亲核进攻，引发的开环聚合反应： 引发：
n CO NH (CH 2)
m
[ NH (CH 2) CO ]m n
2)5 NH C
O HO 2C(CH 2)5NH 2
+H 2O
COOH H 2N
++
CO NH
H 2O
R R
R O C RO C O
(CH 2)n RO Al Me O O Al OR O O O µ¥Ìå(CH 2)RO C O n C
O (CH 2)n RO Al Me O O
Al OR O O O
µ¥ÌåO O RO Al OR O O Me RO Al n (CH 2)O C
增长：
ε-己内酰胺转化为聚合物的总速率，比仅靠ε-氨基酸自身缩聚的聚合速率要大一个数量级以上，后者仅占内酰胺总聚合速率的百分之几。

开环聚合是聚合物生成的最主要途径。

在无水存在时，胺或NH 2(CH 2)5COONa 是不良的引发剂。

在水存在下，聚合反应速率对内酰胺为一级，对端羧基为二级，表明聚合反应是酸催化的。

增长链的中性氨基对质子化的内酰胺（由羧基质子化）亲核进攻：
然后质子转移给单体：
质子化的内酰胺虽然浓度很低，但活性很大。

尽管氨基酸的自缩聚对内酰胺转化成聚合物总转化率贡献不大，但它却决定着平衡聚合反应的最终聚合度，最终聚合度在很大程度上取决于平衡中水的浓度。

为了得到高分子质量的聚合物，在转化率80-90%时要将用作引发剂的水大部分除去。

8.4.2 负离子聚合反应
8.4.2.1 单独使用强碱
强碱如碱金属、金属氢化物、氨基金属和金属有机化合物，可以通过生成内酰胺负离子，来引发内酰胺的开环聚合。

例如，以金属引发的ε-己内酰胺的反应为：
或以金属衍生物为引发剂：
2)5 NH C
O HO 2C(CH 2)52HO 2C(CH 2)5NHCO(CH 2)5NH 2
2)5 NH
C
O NH 2+NHCO(CH 2)5NH 2
2)5 NH 2
C
O NH 2+NHCO(CH 2)5NH 3
+
+
+
NHCO(CH 2)5NH 3+
O C
2)5 NH
+NHCO(CH 2)5NH 2(CH 2)5 NH 2
C
O +
2
1H 2
+
O C
2)5 N -Me +
Me
2)5 NH C
O +
采用较弱的碱如氢氧化物和醇盐不够令人满意，因为只有把产物BH 除去，使平衡向右移动，才能使负离子具有较高的浓度。

引发的第二步是内酰胺负离子与单体反应，发生开环转化为酰胺基作用：
伯胺负离子与内酰胺负离子不同，不能通过与羰基的共轭来稳定化，它是高反应性的，能很快地由单体夺取一个质子，生成酰亚胺二聚体N-（ε-氨基己酰基）己内酰胺，并再生出内酰胺负离子：
由碱引发的内酰胺开环聚合反应，存在着一个聚合很慢的诱导期，原因是酰亚胺二聚体的浓度增加很慢，酰亚胺二聚体对聚合反应的进行必不可少。

内酰胺的酰胺键对内酰胺负离子的反应性不足（内酰胺的缺电子性不足），而在酰亚胺二聚体中，由于N-酰基的存在，使得环内酰胺中的酰胺键反应性增强，进而能够发生增长反应。

链增长过程中，内酰胺负离子与聚合物链的端内酰胺基作用，聚合物链增长，并形成位于链上的酰胺负离子；经交换反应，形成新的内酰胺负离子，进一步与聚合物的端内酰胺基作用，使聚合物链不断增长：
BH
+O C
2)5 N -Me +
B -Me +
2)5 NH C
O ++
(CH 2)5 N CO(CH 2)5NH 2C
O H O C
2)5 N CO(CH 2)5N -Me +
+O C
2)5 NH
2)5 N -Me
+
C O O C
2)5 N -
25 NH
C
O +
2)5 N CO(CH 2)5N -Me
+
C
O H (CH 2)5 N [CO(CH 2)5NH]2
C
O
Me +
-+(CH 2)5 N CO(CH 2)5 N CO(CH 2)
5NH
C
O µ¥Ìå
O
C
(CH 2)5 N -Me
+
2)5 N -+
C
O +O C
(CH 2)5 N CO(CH 2)5NH
8.4.2.2 添加N-酰基内酰胺
单用强碱来引发内酰胺聚合，有一定的局限性。

单独采用强碱作为引发剂，仅能引发反应性较大的内酰胺如己内酰胺、庚内酰胺等的开环聚合，且聚合存在诱导期；而对于反应性小的内酰胺如六元环的哌啶酮等，不能引发聚合，因为这些反应活性小的单体不能形成所需的酰亚胺二聚体。

采用单体加酰基化剂如酰氯、酸酐、异氰酸酯、无机酸酐等，经反应生成酰胺，可以克服上述缺点。

例如ε-己内酰胺与酰氯反应即可迅速转变为N-酰基己内酰胺：
N-酰基内酰胺既可以原位合成，也可以预先合成后再加入到反应体系中去。

引发反应包括N-酰基己内酰胺与活化单体（内酰胺负离子）反应，然后再同单体进行快速的质子交换：
酰化剂使引发反应成为快反应，因而使更多的内酰胺能够聚合。

即对于活泼的内酰胺，应用酰化剂可以消除诱导期，使聚合速率增加，且聚合可在较低的温度下进行。

增长反应方式与ε-己内酰胺单独以强碱引发的聚合相同：
O C
2)5 N CO R
2)5 NH
C O +(CH 2)5 N CO(CH 2)5 NH CO R C
O µ¥ÌåMe +
-O C
(CH 2)5 N -Me
+
2)5 N -Me
C
O +2)5 N CO R C O O C
(CH 2)5 N CO(CH 2)5 N CO R
CO R CO R
CO R (CH 2)5 N [CO(CH 2)5NH]2
C
O
Me +
-+(CH 2)5 N CO(CH 2)5 N CO(CH 2)5NH
C
O µ¥Ìå
O
C
(CH 2)5 N -Me
+
2)5 N -+
C
O
+O C
(CH 2)5 N CO(CH 2)5NH
8.5 N-羧基-α-氨基酸酐
N-羧基-α-氨基酸酐也叫4-取代烷-2,5-二酮、Leuchs 酸酐或NCA ，可用碱（如胺，醇盐，OH -）、金属氢化物或加热的方法，使其聚合为聚酰胺。

聚合反应进行的同时伴有脱羧反应：
得到的聚合物类似于蛋白质。

根据引发剂亲核性和碱性的不同，N-羧基-α-氨基酸酐的聚合存在着两种不同的聚合机理。

以伯胺引发的NCA 开环聚合是按正常机理进行的。

氨基对NCA 的C-5进行亲核进攻，同时放出CO 2:
采用14C 标记的NCA 研究表明：CO 2只由C-2羰基产生，聚合反应速率与单体及胺的浓度成正比。

该聚合为活性聚合， Xn 等于单体/胺之比，分子质量分布很窄。

以强碱(R -, HO -, RO -)和叔胺（不良亲核试剂）引发的NCA 开环聚合，聚合速率要比伯胺引发的快得多，所得聚合物的分子质量也高得多。

另外还有一点不同，即在伯胺引发的聚合反应中，形成的聚合物链中都含有一个引发剂片段（即RNH-）；而在强碱或叔胺引发的聚合反应中，没有引发剂进入聚合物链。

一般认为，以强碱或叔胺引发的NCA 聚合反应与内酰胺的负离子聚合机理相似。

强碱提取单体上的质子，生成活性单体（NCA 负离子）：
引发反应包括NCA 负离子对NCA 的亲核进攻，形成二聚体；经脱羧后，形成的链上负离子再与另一单体进行质子交换，再生出新的NCA 负离子。

增长反应也按类似的方式进行：
CO
HN C
CO
H R O CO 2(NH CHR CO)
CO
NH C CO H R
245CO 2RNHCOCHRNH 2RNH COCHRNH 2+O R
H
CO C NH
CO CO 2
COCHRNHCONHCHRNH 2RNH O H CO C HN CO
+B -HB +CO N C CO H R O。