热固性树脂苯并恶嗪-氰酸酯固化反应研究

嗪在复合材料上得到很大的应用，像 RTM 树脂，复合层压板和电子封装材料。本论文对利用 DSC 和 FT-IR 对双酚 A 二氰酸酯
与二胺型苯并噁嗪共固化反应历程进行了研究。研究表明 ：通过热激活的共固化反应有多重的聚合机制，噁嗪环与—OCN 不直接发
生反应。随着反应温度的升高，苯并噁嗪的噁嗪环发生开环，生成—OH，并与氰酸酯发生共聚反应。当体系中存在少量—OH 时，
与氰酸酯树脂共混树脂开发出高性能的、可用于 RTM 成 型 工 艺 的 苯 并 噁 嗪 树 脂 ；并 进 一 步 研 究 其 成 型 工 艺 性、 固 化 反 应 性 以 及 增 韧 方 法 等， 为 这 些 RTM 成 型 工艺用高性能苯并噁嗪的具体应用提供理论依据。这 部分研究工作，既是苯并噁嗪树脂研究的继续和深入， 又 是 RTM 高 性 能 树 脂 基 体 研 究 的 创 新， 得 到 新 型 实 用 的 RTM 成 型 工 艺 用 高 性 能 苯 并 噁 嗪 树 脂 基 体， 丰 富 RTM 成型工艺树脂基体的实用品种，推动 RTM 成 型工艺树脂基体研究的不断发展。
H2
H2N
C
NH2
1.3.2 合成苯并 嗪
先将 MDA 加入 250 mL 三颈瓶，加入适量的水杨 醛，DMAC 作溶剂，乙酸做催化剂，N2 保护，40~45 ℃ 反应 8 h。
RTM 树脂传递模塑（Resin Transfer Molding，RTM） 成型工艺对基体树脂的工艺性要求较高，既要求树脂 在注射时有低的黏度及较长的适用期，又要求在固化 反应时速度快，且反应温度尽可能较低，在固化过程 中不放出或很少放出挥发性副产物。
综 合 考 虑 RTM 成 型 工 艺 对 基 体 树 脂 的 要 求 以 及 苯并噁嗪树脂的各种特点，尤其是其开环反应，无挥 发性副产物放出，固化时体积基本不收缩以及灵活的 分子设计性等 [3]，本论文的目的是通过研究苯并噁嗪
橡塑技术与装备（塑料）
CHINA RUBBER/PLASTICS TECHNOLOGY AND EQUIPMENT (PLASTICS)
热固性树脂苯并 嗪 - 氰酸酯 固化反应研究
康永 ( 榆林市瀚霆化工技术开发有限公司，陕西 榆林 718100)
摘要 ：苯并噁嗪是最近发展起来的新型酚醛树脂，有许多优良的特性，并能克服传统酚醛树脂的许多缺点。这使得聚苯并噁
作 者 简 介 ：康 永 （ 1 9 8 1 - ）， 男 ， 博 士 研 究 生 ， 工 程 师 ， 现 从事复合材料研究工作。
收 稿 日 期 ：2 0 1 9 - 0 6 - 0 6
·8·
第46卷 第8期
理论与研究
康永·热固性树脂苯并噁嗪 - 氰酸酯固化反应研究
蒸馏水，自制。
1.2 实验设备
主要试验设备见表 1。
1 实验部分
1.1 实验原料
双酚 A 型氰酸酯树脂，工业品，中国航空工业集 团公司第六三七研究所 ；4,4- 二氨基二苯基甲烷，工 业品，西安大凯化学试剂厂 ；二甲基乙酰胺，分析纯， 成 都 科 龙 化 工 试 剂 厂 ；丙 酮， 分 析 纯， 成 都 长 联 化 学 试剂有限公司 ；乙醇，分析纯，成都科龙化工试剂厂 ； 多 聚 甲 醛， 工 业 品， 咸 阳 泽 润 精 细 化 学 品 厂 ；甲 苯， 工 业 品 ，渭 南 华 阴 德 瑞 美 化 学 品 厂 ；氢 氧 化 钠 ，分 析 纯 ， 成 都 科 龙 化 工 试 剂 厂 ；硼 氢 化 钠， 分 析 纯， 成 都 科 龙 化 工 试 剂 厂 ；水 杨 醛， 分 析 纯， 成 都 长 联 化 学 试 剂 有 限公司 ；乙酸，分析纯，成都长联化学试剂有限公司 ；
表 1 实验设备
设备名称
型号
生产厂家
凝胶色谱分析仪 示差扫描量热仪 傅立叶变换红外
光谱分析仪
NDJ-7 TA Q10 型
上海伦杰机电仪表有限公司 德国 Brucker 公司
ห้องสมุดไป่ตู้Zeta-sizer Nano
英国马尔文公司
1.3 合成苯并 嗪步骤 1.3.1 MDA 的提纯
将 MDA 固体加入到 500 mL 烧杯中，加入适量 的蒸馏水，80 ℃水浴中搅拌。待烧杯中温度达到 70 ℃ 以上，开始加入乙醇，分批次的多次少量的加入。边 加入边搅拌，直至烧杯底层出现棕褐色的油状液体， 上层液体无色透明。
在先进树脂基复合材料中，基体树脂起着十分重 要的作用，对复合材料的制造工艺和使用性能有很重 要的影响。高性能树脂基体具有特殊的化学结构和成 型特性，通常在高温下具有高的尺寸稳定性、优异的 热氧稳定性、低吸湿性、耐磨性、耐辐射以及优异的 综合力学性能等。热固性树脂在高性能树脂中占有极 大的比例。高性能热固性树脂由反应性低分子量的预 聚体或带有反应性基团的高分子聚合物发生交联反应， 形成体型结构。理想的交联反应不但应能形成体型交 联结构，而且在交联反应中也能形成附加的刚性环结 构，这样可进一步改善材料的耐热性能。交联反应过 程中应无挥发性副产物产生，以便制备无空隙的高性 能复合材料。然而，高性能树脂一般具有高的熔点和 熔体黏度，作为复合材料基体使用时，其成型工艺性 较 差 [1~2]。 由 此，RTM 成 型 工 艺 成 为 改 进 以 上 缺 陷 的 首选工艺。
将底层的油状液体倾去，保留上层无色透明液体 并转移至另一干净的烧杯中。烧杯口用保鲜膜密闭后
置于空气中静置，待其缓慢的冷却。第二天，抽滤， 得到白色呈微黄的晶体。
将晶体加入到 250 mL 烧杯中，加入适量的蒸馏 水，80 ℃水浴中搅拌。待烧杯中温度达到 70 ℃以上， 开始加入乙醇，分批次的多次少量的加入。直至晶体 全部溶解，溶液无色透明。烧杯口用保鲜膜密闭后置 于空气中静置，待其缓慢的冷却。第二天，抽滤，得 到白色的晶体 MDA。
在 140 ℃下就能与—OCN 反应，生成亚胺基或三聚环结构，说明—OH 对—OCN 的反应具有催化作用。
关键词 ：热固性树脂 ；苯并噁嗪 ；氰酸酯 ；开环催化 ；共聚反应
中图分类号 ：TQ322.41
文章编号 ：1009-797X(2020)08-0008-09
文献标识码 ：B DOI:10.13520/ki.rpte.2020.08.002