相图计算

铝的晶格稳定性参数的确定
纯 铝 在 933.47K （ 610.43°C) 以 下 为 FCC 结构，在610.43°C以上为 液相。 铝与其它元素互溶还形成 稳定的Bcc_A2（如:Al-Fe) 与 Hcp_A3固溶体(如:AlMg) ，因此我们需要把纯 铝在这两种状态的自由能 表达式也求出来。
Bcc_A2 :
GAl (Bcc_A2, Al) – GAl (Fcc_A1, Al) = 10083 - 4.813 T
Hcp_A3 Al:
GAl (Hcp_A3, Al) – GAl (Fcc_A1, Al) = 5481 – 1.8 T
以FCC为参考态的情况下纯铝的相变点 FCC为参考态的情况下纯铝的相变点
温度关系模型
根据描述热容的幂级数表达式：Cp=a+bT+cT-2+dT2 描述Gibbs自由能与温度的关系最简便的方法是用幂级数组合： G=A+B*T+CTlnT+DT2+ET3+FT-1 其中温度为模型变量，A、B、C、D、E、F为模型参数。 事实上，上式往往只能适应于一个有限的温度区间，为了避免它， 在Gibbs自由能的温度表达式中不得不增加参数的个数，通常我们采 用划分温度区间的办法，即对各个温度区间，热容与Gibbs自由能表 达式的形式相同但是值不同。温度区间的划分必须有理论依据，如： 相变点等，不能随意划分。 通常我们只对298K以上的温度感兴趣，因此将298K稳定元素一大气 将 稳定元素一大气 压下的焓假定为零，用作各种能量数据的参考态。 压下的焓假定为零，用作各种能量数据的参考态。利用这一参考态， 欧洲热力学研究组（Scientific Group of Thermal Europe）Dinsdale 等优化计算了所有纯元素的自由能—温度表达式建立了相应的点阵 稳定性数据库。
相图计算基本原理
通常情况下在材料的加工过程我们控制温度、压 力与成分，因此在相图计算过程中我们选Gibbs自 由能作为模型函数。 对于物质一定但与外界有能量交换的体系（封闭 体系），恒温恒压过程总是朝吉布斯（Gibbs）自 由能降低的方向进行，平衡状态下体系总的吉布 斯自由能最低，每一组元在各相中的化学位相等。 如果我们知道在所有温度下自由能—成分曲线， 通过求自由能最小或解化学位相等方程我们就可 以计算出相图 。 为了计算相图我们需要知道自由能曲线的亚稳部 分，纯元素亚稳组态的自由能与亚稳相转变点。
模型
模型就是一些有用的数学表达式，有的表 达式可能有确切的物理意义，有的可能是 没有确切物理意义的经验公式。但是实际 经验表明，有坚实物理基础的模型比没有 物理基础的经验模型通常更有用，运用这 样的模型我们可以对实测范围以外的地方 作出恰当的预测。
为什么要进行相图计算？（1 为什么要进行相图计算？（1）
相图计算历史
J.J. Van Laar (1909)
• Initiated binary phase diagram calculation 1908 Van: J.J. Van Laar, Z. Phys. Chem., 63, 216 (1908)).
J.L. Meijering (1950):
铝的晶格稳定性常数
Fcc_A1 Al： ：
GAl (Fcc_A1) –HSER(Al) = -7976.15+137.093038*T-24.3671976*T*LN(T)-0.001884662*T**2 -8.77664E-07*T**3+74092*T**(-1); (298.15 to 700 K) -11276.24+223.048446*T-38.5844296*T*LN(T)+.018531982*T**2 -5.764227E-06*T**3+74092*T**(-1); (700 to 933.47 K) -11278.378+188.684153*T-31.748192*T*LN(T) -1.230524E+28*T**(-9); (933.47 to 2900 K)
由晶格稳定性常数的温度与压力表达式来计算P 由晶格稳定性常数的温度与压力表达式来计算P-T 图
ε→ ∆GTi β ≅ 4393 −3.81 −115 P(0.060 .2 T .68 ) ω ∆GTi→ε ≅ −1506 −0.33 +11568 (0.190 .24 T . P ) ω ∆GTi→β ≅ 2886 −4.14 +11568 (0.130 .96 T . P ) ε→ ∆GZr β ≅ 4393 −3.81 −115 P(0.096 .2 T .68 ) ω→ ∆GZr ε ≅ −1506 −0.33 +11568 (0.320 .24 T . P ) ω→ ∆GZr β ≅ 2845 −4.14 +11568 (0.224 .12 T . P )
为什么要进行相图计算？（2 为什么要进行相图计算？（2）
与实测相图相比，计算相图有以下显著特点：
可以用来判别实测相图数据和热化学数据本身及它们之间的一致 性，从而对来自不同作者和运用不同实验方法所获得的实验结果 进行合理的评估，为使用者提供准确可靠的相图信息； 可以外推和预测相图的亚稳部分，从而得到亚稳相图； 可以外推和预测多元相图，计算多元相平衡，为实际材料设计与 加工工艺的制订作参考； 通过计算等Gibbs自由能曲线（To线），可以预测无扩散相变的 成分范围； 可以提供相变动力学研究所需的相变驱动力、活度等重要信息； 可以方便的获得不同热力学变量为坐标的各种相图形式，以便用 于不同条件下的材料制备与使用过程的研究与控制。
共晶相图的自由能曲线
Gibbs自由能与其它热力学量关系 Gibbs自由能与其它热力学量关系 式
S = − ( ∂G ) ∂T P
H = G + TS = G − T ( ∂G ) ∂T P
F = G − PV = G − P ( ∂G ) ∂P T
V = ( ∂G )T ∂P
U = G + TS − PV = G − T ( ∂G T )P − P ( ∂G P )T ∂ ∂
Liquid:
GAl (Liquid) – GAl (Fcc_A1) = 11005.029-11.841867*T+7.9337E-20*T**7; (298.15 to 933.47 K) 10482.382-11.253974*T+ 1.231E+28T**(-9); (933.47 to 2900 K)
模拟的目的
从科学的角度来讲，模拟可以帮我们了解 自然是怎样运作的，我们获取知识的一种 手段就是通过假设来确定模型然后通过比 较模型的预测结果与实测结果来检测假设 与模型的正确性。我们并不在乎这种预测 是解析计算还是通过数值迭代来获得的。 从技术的角度来讲，模拟能帮助我们预测 实际体系的性质以便我们控制与优化某一 工艺过程或预测与延长产品的寿命。
∂ 2G C P = −T ( ∂T
2 )P
2 α = −T ( ∂ G
∂T∂P
)
µ i = − ( ∂G ∂n )P ,T ,n j i
µi − µ0 i ai = exp( ) RT
纯物质的自由能
纯物质的自由能──点阵稳定性常数 纯物质的自由能──点阵稳定性常数
纯物质的自由能只与温度与压力有关与成 分无关。 点阵稳定性常数就是纯物质两可能组态的 自由能差。自由能没有绝对值，影响两相 平衡相图形状的是两组态的自由能差，而 不是它的绝对值。之所以讲可能组态，是 因为在相图计算时，我们不仅要计算稳定 平衡，而且要计算亚稳平衡。
二元相的自由能
___自由能成分关系式 ___自由能成分关系式
二元化学计量比相的热力学模型
β G θ = X A 0G α + X B 0G B +
α α G m = X A 0G α + X B 0G B + RT ( X A Ln( X A ) + X B Ln( X B )) + G ex A
• Extended the work of Van Laar to higher order systems 1950Mei: J.L. Meijering, Philips Res. Rep., 5, 333 (1950). 1957Mei: J.L. Meijering, Acta Metall., 5, 257 (1957).
L. Kaufman (1970): • Published a monograph entitled” Computer calculation of phase diagrams) 1970Kau: L. Kaufman and H. Bernstein, Computer calculation of phase diagrams, New York: Academic Press (1970). M. Hillert (1970): • Introduced the sub-lattice model: 1970Hil: M. Hillert, L.-I. Staffansson: Acta Chem. Scand. 24, 3618 (1970). B. Sundman (1985): • Developed the most powerful software to perform phase diagram and thermodynamic calculation in multicomponent systems. B. Sundman, B. Jansson, J.-O. Andersson: CALPHAD 9 (1985) 153. J. Hafner (1996): Hafner et al. released the first version of VASP (Vienna ab-initio simulation package) for calculations of materials properties and process. Established a bridge between first-principle energies (at 0K) and computational thermodynamics approaches.
Bcc_A2 Hcp_A3
933.47
Fcc_A1
2094.95
3045
Liquid
稳定与亚稳部分的热容
Fcc_A1 Liquid Bcc_A2 Hcp_A3
压力关系式
对气相，除接近临界点如沸点，一般用 RTLnP/Po一项就足以描述压力的贡献了， 其中Po为纯物质在298K的蒸气压。 常压下，通常不考虑凝聚态材料体系压力 对Gibbs自由能的贡献。高压下用： ∆G=∆H-T∆S=∆U+P∆V-T∆S
PART 5 相图计算机计算
什么是相图计算？
相图计算就是运用热力学原理计 算系统的相平衡关系并绘制出相 图的科学研究。 相图计算的关键就是选择合适的 热力学模型模拟 模拟各相的热力学性 质随温度、压力、成分等的变化。
什么是模拟？
所谓模拟，就是通过确定一些假设来确定模型， 然后利用这些模型来计算系统的性质的过程。 模拟分为两种：一种情况下，模型能用完整的解 析表达式来表示系统的性质随实际条件改变所产 生的变化，这种情况，我们称为“Modeling”， 相图计算就是其中一种 ；另一种情况下，模型 不能用完整的解析表达式，但是我们可以用一些 假设来进行数值迭代，当这种迭代在某种程度上 相似于真实物理体系的性质时我们称为 “Simulation”，如：蒙特卡洛模拟。随电脑的功 能越来越强大模拟的功能也越来越强大。
实验测定相图过程中需要耗费大量的人力与物力， 在高温、高压、有腐蚀性气体参与反应的条件下， 还将面临成分控制、容器选择和高温测量等方面 的困难，而且实验测定总是有限的，片面的，无 法对体系的相图和热力学性质作一个完整、全面 的了解。引入相图计算后，只需要对体系中相图 的部分关键区域和某些关键相的热力学数据进行 实验测量就可以优化出Gibbs自由能模型参数， 外推计算出整个相图，建立起该体系完整的相图 热力学数据库。从而大大减少了相图研究的工作 量，有可能避开可能出现的实验困难。