硒资源与地方病

地球化学读书报告
自然界中硒元素的 “量–质–动”的关系
—— 以湖北恩施地区的 硒资源与地方病为例
地球科学学院 地球化学 015011 班 015011-19 向靓
2003 年 12 月


地球化学读书报告
序言
当拿到读书报告的题目时， 我首先想到的是写一写我的家乡——湖北省恩施州境内储量 丰富的硒资源，原因有二：其一，恩施地区的硒资源总量大，但是受经济条件的制约而尚未 得到开发，不能不说是一种遗憾；其二，由于硒分布与环境生态的密切关系，硒资源也带来 了一些诸如硒中毒及克山病的地方病，影响了当地居民的生命健康与安全。

故此，结合在地 球化学课上所学的知识， 参考从图书馆借阅的相关书籍及我自己在家乡生活的实际经历， 我 想就硒资源的开发及其对地方经济、环境、人体健康的影响，按照硒元素的“量–质–动” 的关系作一简单的探讨。

第一章
背景-硒元素与人类健康
1.1 硒元素研究简史 硒是人体必需的微量元素，位于化学元素周期表第 34 位，在自然界中其含量仅为地壳 质量的 0.000005％，因此，硒是微量元素。

据 WHO 公布的资料，全球有 40 多个国家属于 低硒和缺硒地区，我国调查表明有 72％的县（市）属低硒和缺硒地区，只有陕西紫阳等个 别地区为富硒地区，湖北恩施市是高硒地区。

图 1-1 硒元素 硒作为一种微量元素是在 1817 年被瑞典学者贝采里乌斯（Berzelius）发现并命名的。

当时硒一直被认为是一种毒素， 因为一些含硒高的植物所致的家畜碱毒病也是客观事实。

到 50 年代中期，有一个叫克莱伊达（claytan）的学者，在重复硒毒性实验时发现，硒可以抑 制二甲基偶氮苯的致癌作用，学者施瓦茨（schwarz）发现微量亚硒酸钠可作为拮抗大鼠肝 坏死的保护剂，并确认硒是一种保护因子。

世界卫生组织和国际营养组织在 1973 年确认硒 为人和动物体内必需的微量元素。

硒的保健作用的发现仅仅是半个世纪之前的事。

一九四九年， 凯尔顿和鲍曼首次报告硒 能够防止二甲基氨酸苯对大鼠的致癌作用。

二十世纪六十年代， 美国达托马斯医科大学发现 硒能延长人的寿命，他们发现百岁老人的血硒含量为常人的三倍。

中国预防医学科学院和美国康乃尔大学对我国 65 个县市调查后发现，硒与食道癌、胃 癌死亡率成负相关。

一九九七年国外科学家调查 27 个国家后发现：硒与结肠癌、直肠癌、
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前列腺癌、乳腺癌、肺癌、白血病成负相关，同时发现肝硬化、慢性肝炎以及病毒性肝炎患 者中血清硒浓度低于常人。

后经众多科学家研究发现：硒与心血管病、动脉硬化、高血压、克山病、大骨节病、家 畜白肌病、肝脏病、胰脏病、肌肉系统病、婴儿突然死亡、儿童营养阻滞后的恢复有相当大 的关系。

因此，硒被世界卫生组织确认并被科学家称为“生命火种” “视力保护神”和“抗 癌之王” 。

具有令人瞩目的防治疾病的作用。

硒还有提高白细胞杀菌能力、 延长白细胞寿命、 清除细胞衰老氧化物以及动脉壁损伤处 堆积的胆固醇、防止动脉粥样硬化、刺激免疫球蛋白以及抗体产生和增强肌体抗病能力。

同 时由于硒是带负电的非金属离子，可以与带电的有害金属离子结合为金属-硒-蛋白质复合 物，成为天然解毒剂。

全世界有 40 多个国家和地区缺硒，中国有 22 个省 市缺硒，尤以北方地区为甚。

缺硒使人面色晦暗，精神 萎靡，浑身乏力，皮肤粗糙、肌体免役功能下降。

1988 年 10 月，中国营养学会推荐的“每日膳食中 营养素供给量与我国的膳食指南”中，将硒列为 15 种每 日膳食营养素之一。

指出人体每天应像摄取一定的蛋白 质、脂肪和淀粉一样，摄取一定量的硒营养素。

含硒丰富的食物首推芝麻、麦芽和中药材黄芪，其 次是酵母、蛋类、啤酒，海产类以大红虾、龙虾、虎爪 鱼、金枪鱼等比较好，再次是动物的肝、肾等肉类，而 图 1-2 金属硒 水果和大多数蔬菜含硒都不多，不过大蒜、蘑菇的含量 却相当多，芦笋中含硒也不少，至于乳制品的含硒量其变动幅度就比较大了。

硒的营养主要是通过蛋白质， 特别是与酶蛋白结合发挥抗氧化作用， 目前已知硒是谷肽 过氧化物酶的活性中心， 该酶是人和动物体内重要的抗氧化酶之一。

硒在甲状腺素稳态的维 持中起至关重要的作用， 硒缺乏能加重碘缺乏效应， 使机体处于甲状腺机能低下的应激状态。

因此，应该要像补碘一样补硒。

硒还具有抗衰老作用，能使实验动物延长寿命，并具有抗疲劳效应。

从流行病学调查发现， 在美国癌症死亡率与硒的地理分布呈明显的负相关关系。

即在低 硒区，肺癌、乳腺癌、消化道癌．腹膜癌及淋巴癌的发病率及所致死亡率均较高。

对我国江 苏省启东市肝癌患区人群血硒检测结果发现， 肝癌高发区人群血硒值均低于低发区人群血硒 值。

从补硒的干预性结果看，证明了补硒具有一定的防癌、抗癌作用。

如果硒与其他抗癌药 物联合使用，更可提高抗癌效果，也能够减轻癌症患者对某些化疗药物的毒性反应。

硒与心 血管系统疾病关系也极为密切。

德国科学家最近查明， 人体缺硒是患心血管疾病的重要因素 之一。

他们对数百名冠心病、动脉硬化、心肌梗塞、高血压病人研究结果表明，这些人的血 硒， 发硒水平比健康人低的多。

美国一份调查报告表明， 食物缺硒地区死于心血管病症的人， 比富硒地区高 3 倍。

中国医学科学院的科学家自 1979 年开始； 历时 16 年艰苦探索， 提示了硒预防肝癌的作 用机制。

在著名的肝癌高发区——启东市 13 万居民中进行现场研究；发现肝癌高发区的主 食和居民血牺含量均低于低发区， 肝癌的发生率与硒水平呈负相关； 补硒可使肝癌发生率下 降 35％，使有肝癌家族史者发病率下降 50％。

硒还可以提高机体免疫能力，延缓衰老，并有助于老年心脑血管疾病的康复。

硒的推荐摄入量:不同国家，不同地区根据自己的国情，制定了不同的硒摄入标准： 英国：70 微克 日本：88 微克 加拿大：90-224 微克 新西兰：56 微克
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美国：50-200 微克 中国：50 微克 1.2 硒与人类疾病 (1) 硒与癌： 从硒的角度研究肿瘤已成为引人注目的课题。

有学者曾对 27 个国家和地区进行过调查， 结果表明， 癌症的死亡率与这些国家主食中的硒含量成负相关， 调查中包括的癌有： 乳腺癌、 子宫癌、直肠癌、前列腺癌、血癌等。

当时未包括肝癌，后来我国的学者发现，肝癌的死亡 率与人体内硒水平也成负相关。

也有资料提示低硒对呼吸道和胃肠道癌症的影响最明显。

硒 摄入不足或血及组织硒含量过低与人癌症危险性增高有关，已成为有关学者的共识。

但是， 癌症病人血硒水平较低，也仅有大约 50％的符合率，故不能用于临床诊断。

这种低硒水平 究竟是癌症的结果还是其它原因尚不能定论， 因而， 对硒在人体癌症危险性中的作用作出明 确的结论为时尚早。

人们作了许多有关硒抑制化学致癌剂作用的动物实验， 发现在饲料中加 入 l～2 微克的硒，就能使肿瘤的发病率降低 30-40％。

给自发性肿瘤发病率高的小鼠饮水中 加入 l～2 微克的亚硒酸钠， 肿瘤的发病率从不加硒时的 80％降到 10％。

在动物实验中证明， 硒在对抗诱发皮肤、肝、乳腺肿瘤的化学致癌物方面很有效，但对抗引起结肠、肺、气管和 胰腺肿瘤的化学致癌物效果很小。

总之，动物实验证明，硒确有明显的抑瘤效果，能降低发 病率， 在致癌作用的启动和促进阶都有抑制作用， 到晚期效果降低。

硒的抗癌机理可能包括： 对迅速分化的癌细胞有毒性作用；减轻致癌物引起的氧化损伤；阻碍致癌物在体内的代谢； 激活机体的免疫防御功能等。

(2) 硒与心血管病： 硒具有维持心血管系统正常结构和功能的作用， 缺硒可能与心血管病发病有关。

芬兰是 普遍缺硒的地域， 心脏病的高死亡率和低硒状态相关联， 而美国高硒地区心血管疾病死亡率 明显低于低硒地区，对位于高硒地区和低硒地区的 17 个城市的比较也发现有相同规律。

硒 对冠心病和动脉粥样硬化有一定的抑制作用，可能与抗脂质过氧化有关。

动物实验证明，硒 有利于维持血压的正常水平，对多种原因引起的高血压均有调节作用。

随着年龄的老化，动 脉的粥样硬化程度与脂质过氧化程度有关， 在人的动脉硬化斑块中发现类似于胆固醇亚油酸 酯氧化的产物， 亚硒酸钠能降低或制止过氧化程度， 随年龄增大在心肌中形成积累的脂褐质 可被抗氧化剂所抑制。

亚硒酸钠、硒代蛋氨酸有可能起到一定的保护作用。

这种作用与硒抗 氧化、保护细胞膜的完整从而维持细胞的正常结构和功能有关。

(3) 硒与克山病和大骨节病： 1935 年黑龙江的克山县发现了一种奇怪的病。

这种病人面色苍白、手足冰凉、头晕、 气短、恶心、呕吐、死亡率很高。

当时找不出原因，又没有防治方法，就把这种病定名为克 山病。

后来在东北、华北、西南等许多地方都发现了这种病。

70 代开始用亚硒酸钠防治克 山病取得了一些效果，而且发现病区自然环境及人体均缺硒，已后在十多个省、地区的 69 个县试用了硒预防，142 万人服用了硒制剂，取得了显著的预防效果。

大骨节病也是一种原因不明的地方性骨变形性疾病， 发病地区常与克山病重迭， 故有克 山病的"姊妹病"之称。

当发现克山病与缺硒有关时，也开始考虑大骨节病与硒之间的关系， 并开始用亚硒酸钠预防该病，发现有一定效果时，在重病区给儿童持续 6 年服用亚硒酸钠， 得到了理想的预防效果。

目前，对大骨节病的补硒预防已在大范围内坚持实行。

(4) 硒与免疫： 硒对机体免疫系统的影响是不容忽视的一个方面， 而且由于免疫系统是机体抗癌机制的 重要组成部分而显得更为重要。

硒能有效的提高机体免疫功能己为很多的研究结果所证实， 涉及体液免疫及细胞免疫两个方面。

在体液免疫方面：实验证明，给动物补硒能提高免疫球蛋白 M 和 G。

反之，当缺硒时 免疫反应降低。

硒还能抵消免疫抑制剂的作用。

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在细胞免疫方面：缺硒动物巨噬细胞减少，杀灭能力降低；反之，硒能激活巨噬细胞。

在机体的免疫系统中： 单核巨噬细胞占有极其重要的地位， 它们既是免疫反应的效应者， 又是免疫反应的调节者。

除活化的巨噬细胞本身对肿瘤细胞有杀伤和抑制作用外， 又可辅助 T 或 B 淋巴细胞反应，但也能对 T、B 或 NK 细胞产生抑制作用。

人们希望能找到一种既能 增强巨噬细胞的抗肿瘤活性， 又能减少或消除其对淋巴细胞抑制作用的物质， 硒可能具有这 种特性，深入研究硒对巨噬细胞的这种调节作用是很有意义的。

在细胞免体系中： 中性粒细胞的趋化、 吞噬和杀菌作用， 产生活性氧化代谢产物 （ROS） ， 直接杀伤肿瘤细胞，均为免疫工作者所关注。

硒能提高中性粒细胞活性，ROS 生成增多。

1.3 硒的多种功能 硒能够提高肌体免疫力。

硒是一种良好的抗氧化剂，可以有效清除体内产生 的自由基。

现代科学确认，自由基是多种疾病发生的因 素。

硒能够保护细胞膜的完整性，即保护细胞膜的结构 与功能不受氧自由基破坏。

硒具有与胰岛素相同的作用，能明显促进摄取糖的 能力。

硒能抑制致癌物的活力并加速解毒。

硒具有抗毒作用，能对抗汞、镉、砷、铅等重金属 毒性。

图 1-3 硒单质 硒保护蛋白质和 DNA 大分子的结构和功能，不受自由基 的作用而混乱交联。

硒可抑制癌细胞中 DNA 的合成，阻止癌细胞的分裂与生长。

硒能促进正常细胞 DNA 的修复。

第二章
量-硒元素的分布与分配
2.1 地壳岩石中的硒 硒在地壳中的丰度为 0.05~0.09mg/kg，在地表的各种岩石中分布极不均匀。

其中变质岩 硒含量 最高 （0.031~0.131mg/kg） ，其次为 沉积 岩（0.028~0.118mg/kg） ，最低为 岩浆 岩 （0.059~0.108mg/kg） 。

每一大类岩石中，不同岩石类型硒含量亦不相同。

在火成岩中呈基 性岩＞酸性岩或碱性岩趋势；在沉积岩中，页岩及深海碳酸盐岩＞砂岩＞黄土。

夏卫平等 （1990）对我国一些岩类研究比较后得出变质岩硒含量（0.070mg/kg）＞岩浆岩硒含量 （0.067mg/kg）＞沉积岩硒含量（0.047mg/kg）。

全国岩石硒含量均值为 0.058 mg/kg。

与上 述三大岩类平均值稍有差异。

2.2 湖北省土壤中的硒 湖北省环境监测中心站 1990 年《湖北省土壤背景值调查》提出土壤含硒量＞1.04mg／ kg 为富硒土壤，＜0.065mg/kg 为贫硒土壤的标准，全省土壤含硒均值为 0.259mg/kg，属于 正常水平，不缺硒。

全省土壤硒含量差异极大，但有一定的分布规律。

土壤硒含量均值以行政区域为统计单元：黄石、咸宁地区＞鄂西自治州＞鄂州市、黄冈 地区＞宜昌市、宜昌地区＞荆沙地区＞十堰、神农架、郧阳地区＞武汉市、孝感地区＞襄樊 市。

鄂东南均值最高，但土壤硒含量的最高值在鄂西。

土壤硒含量均值以母质母岩作为统计单元： 湖相沉积母质＞红土母质＞火成岩残坡积母 质＞河流冲积母质＞沉积岩残坡积母质＞黄土母质。

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全省土壤硒含量的另一个特点：襄樊、随州、大悟、红安连成一线。

此线以北，桐柏山、 大别山以南的地区土壤中硒含量普遍偏低。

2.3 植物（主要指粮食作物及经济作物）中的硒 经湖北省粮油卫生检测站对全省 72 个县的 12 种粮食作物品种(包括稻谷、 小麦、 玉米、 大麦、菜籽饼、棉子饼等)进行抽样分析，结果表明：湖北省绝大部分地区的作物硒含量均 较高，富硒样占 65． 7％。

含硒量最高的是菜籽饼，稻谷小麦含量也较高。

菜籽饼 0.152ppm， 小麦 0.14ppm，稻谷 0.07ppm。

从农业区域来看：鄂西山区、鄂东低山丘陵和鄂中丘陵地区 粮作产品均达到 0.100ppm 以上，为粮油产品富硒区。

这一结果与环保土壤测定结果基本吻 合。

湖北是粮油大省，含硒量较高的粮油是一个巨大的有机硒库，是一种巨大的硒资源，对 湖北人民和缺硒地区人民来说是一笔巨大的财富，值得开发利用。

2.4 人体中的硒 人体中的硒约为 15mg，即约相当于 0.2μg/kg。

肌肉中有 4.55mg，占人体总硒含量的 30.3%；血液中硒含量为 1.1mg，占 7.3%；其余的硒分布于各个脏器、头发和指甲中。

机体 从环境中摄入硒进行正常的代谢。

硒的半衰期为 30 天。

在正常情况下，机体硒代谢保持着 平衡。

由于人体各脏器和组织生物标本难以采集，人们通常用血、发、尿的硒浓度值来衡量 人体硒水平及代谢状态。

根据研究表明， 人体中血硒的浓度波动较大， 血硒的最低浓度出现于我国的克山病病区， 为 0.021μg/ml；血硒最高浓度出现于湖北恩施硒中毒地区，为 3.18μg/ml。

人体的发硒含 量和尿硒浓度则直接反映出环境中硒的丰度， 发硒含量是硒在人体内积蓄程度的标志， 尿硒 浓度可作为硒在人体内代谢强度的指示。

2.5 湖北高硒地区硒资源特点 湖北硒资源丰富，从宏观整体看它不缺硒，而且局部地区富硒、高硒、贮藏硒矿，鄂西 的恩施自治州就是典型例证。

恩施自治州是我国发现最早的高硒区。

硒资源广泛分布于全州 的 6 县 2 市。

其中有 240 个村属于高硒点。

它是迄 今为止国内已报道的高硒区中范围最广、含量最高 的地区，近年来还发现了世界上第一个独立硒矿床。

矿体表现出厚度大、出露广、埋藏浅、开采容易、 品位高等特点。

最高含量达 8000ppm，是地球上迄 今为止找到的含硒量最高的矿床，被称之为“填补了 世界已知矿床的一项空白。

图 2-1 即为在湖北恩施 ” 县渔塘坝硒矿床发现的自然硒。

这种富硒炭质页岩 煤层中含量为 100～8000ppm，以 150ppm 为开采指 图 2-1 自然硒 标，可满足我国数千年的需求，这种硒矿床属世界 稀缺珍贵资源。

据地质部门预测，全州的黑色碳质岩出露面积为 2161km2，储量为 150 亿 t； 达到单矿石工业利用品位以上的硒金属储量约 13.5 万 t； 极富硒的炭质岩出露面积 1280km2， 储量 96 亿 t；具有工业意义的矿石储量 51.6 亿 t，硒金属 48.4 万 t,相当世界己探明的硒储量 总和。

除硒矿含量高、储量大、分布广外,这里还具有丰富的含硒生物资源，经分析检测， 鄂西尤其是恩施自治州，各种植物含硒量特别高。

据水文地质工作者调查，恩施自治州清江河至奇阳坝一带，即恩施市——建始县，还有 宣恩椿木营等地为含锶的硒型矿泉水远景区，面积约 850km2。

现已发现一具有开发宽度的 含硒锶矿泉水带，该带 6 号泉，含硒量 0.017mg/L,流量达 1.5 万 m3／a，为我国首次鉴定、 世界罕见的复合型优质珍质矿泉水， 定名为稀世宝矿泉水。

全州境内的矿泉水贮量还有待进 一步详查。

除恩施自治州外，省内还发现竹溪、郧阳局部也可能存在高硒区。

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2.6 中国硒都，世界的硒都——恩施自治州的硒资源 恩施自治州是一块正在开发的宝地。

经过科学家考察证实， 世界上硒资源最丰富的地方 在湖北省恩施自治州。

这里的炭质页岩和含炭硅质页岩含硒量达每千克 8590 毫克，比国外 文献记载的岩石最高记录高出 10 倍多；其土壤、植物的硒富集也达到世界之最，有“世界 硒都”之称。

1960 年，中国预防医学科学院的一项研究报告揭开了“中国第一高硒区”神秘的面纱。

报告显示，湖北恩施市生物硒资源全球罕见。

经地质普查，全市 14 个乡、镇分布有富硒地 层，占总面积的 73％，硒含量均值为 198ppm，最高达 7188ppm。

此后国内外几十家研究机构，包括农业、食品工业、环境工程、地质、地球化学、能源、 有色金属、茶叶、油料、营养学、预防医学等 10 多个学科的专家约 500 多人次，先后通过 各种会议、现场考察和课题研究，一致公认： “湖北恩施市是我国第一高硒区，应大力开发 利用，及早造福人类。

”1992 年，恩施市委市政府召 开恩施市硒资源开发利用研讨会，包括著名营养学 家于若木在内的国内外知名专家、学者近 100 人前 来参会，中央电视台、 《经济日报》等新闻媒体对会 议及恩施硒资源进行了宣传报道，从此，硒与恩施 紧密联系在一起， “中国硒都”逐步被世人公认。

富硒茶――人体吸收硒的最佳途径 恩施含硒的食品、饮料很多，有富硒大米、火 腿、玉米等等，但对人体最有益、最易吸收的却是 富硒茶，茶叶含硒量也是处于最适宜的范围。

图 2-2
富硒绿茶
第三章
质-环境中硒的存在形式
3.1 硒的化学及物理性质 硒是一种稀有分散元素，原子序数 34，电子构型[Ar]3d104s24p4，位于周期表氧族非金 属元素硫和金属元素碲之间，在自然界以负二价、零价、四价和六价形式存在，所形成的化 合物与元素硫类似。

单质硒的一些基本性质见表 1-1。

硒化物(Se2-)以硒化氢(H2Se)和金属硒化物存在于自然界中。

H2Se 是一种有恶臭气味、 有毒的气体，溶于水，呈强酸性。

金属硒化物多在金属硫化物矿床(如 Fe、Cu、Pb)中发现。

因为 Se2-的离子半径是 0.198nm，S2-的离子半径为 0.184nm，Se2-与 S2-替代经常发生。

金属 硒化物及硒硫化物难溶于水。

微生物作用可产生硒的挥发性甲基衍生物。

元素态硒(Se0)的晶体形式是α单斜晶系和β单斜晶系以及红色结晶体 Se。

元素态 Se 的 两种无定形形式是红色无定形和玻璃体或黑色变体。

所有这些晶体形式在水中都是难溶的， 且固体的氧化或还原功能非常弱。

元素态硒可氧化为 SeO32-和 SeO42-，还原为 Se2-。

四价硒以 SeO2、 2SeO3 或 SeO32H （HSeO3-） 形式存在。

空气中燃烧 Se 或使 Se 与 HNO3 反应均可生成 SeO2。

但它易被 SO2、NH3 或某些有机化合物还原成元素 Se。

亚硒酸 H2SeO3 是一种弱酸。

当 pH 值由酸性到中性变化时，大多数亚硒酸盐比相应的硒酸盐溶解度要低。

亚硒酸盐在酸性环境中可被强还原剂（如抗坏血酸维生素 C、二氧化硫 SO2、有机微生物） 还原成元素态 Se。

在土壤中亚硒酸盐常常容易被铁的氧化物和氢氧化物以及铝倍半氧化物 所吸附。

其吸附量取决于 pH 值、微粒成分粒度与含量。

六价硒以 H2SeO4 和硒酸盐方式存在。

硒酸是一种强酸，因此不会因自然界中水和 pH 值的变化而变化。

硒酸盐极易溶解，不会像亚硒酸盐那样被土壤成分强烈吸附，并且 SeO42第 7 页 共 7 页 7


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向难迁移形式硒（SeO3 或元素态硒）的转化过程较为缓慢。

硒酸盐是硒最易被植物吸收的 一种形式。

硒在自然界中有六种稳定同位素， 它们分别是 74Se 0.185%）76Se 8.66%）77Se 7.31%） （ 、 （ 、 （ 、 78 80 82 75 77 87 Se（23.21%） Se（50.65%） Se（8.35%） 、 、 。

还有三种放射性同位素 Se、 Se、 Se。

75 其中 Se 已广泛用于生物实验、医疗诊断、扫描和示踪。

3.2 环境中硒的存在形式 在火成岩中， 因硒和硫具有相似的化学性质 （原子和离子配位数相同， 皆为配位键， 硒、 硫离子半径差与硫离子半径之比仅为 0.038） 硒常以硫化物为寄生载体。

， 在岩浆结晶和高温 热液阶段，硒以固溶体形式置换硫离子，隐含于黄铁矿、磁黄铁矿、黄铜矿等矿物晶格中， 不构成独立矿物；只有在低温热液阶段，当硫明显不足时，才生成为数不多的硒矿物，与方 解石、重晶石、菱铁矿、赤铁矿等共生，赋存于金-银-石英-冰长石矿床、金-碲矿床、铀矿 床及偶尔出现的独立的小型硒矿床内，但规模小，意义不大。

图 3-2 黄铜矿 图 3-1 黄铁矿 在沉积岩中，硒不是来自火成岩和变质岩风化的产物，就是来自沉积岩再风化的产物。

它与铅、汞、铋、银、铜、钴、铁、铊、镍、锌、镉等元素合成天然化合物，被粘土质胶体 固结，集中于粘土岩中。

硒一般趋向富集于砂岩中的碳酸岩碎屑、页岩（0.1~675mg/kg） 、 板岩以及磷酸盐型岩石 （1~300mg/kg） 硒在页岩中的含量约占地壳硒总量的 40%， 。

在砂岩、 石灰岩和火成岩中各约占 20%。

土壤中硒的存在形式主要有硒化物、元素硒、亚硒酸盐、硒酸盐和有机硒化物。

主要控 制因素是 pH 和氧化还原条件， 土壤类型也有一定的影响。

亚硒酸盐可在酸性和中性(pH＝4～ 8)土壤中广泛存在。

土壤溶液中亚硒酸根的浓度和植物对它的利用及在土壤中的迁移与土壤 的 pH、粘土含量、有机质、土壤溶液组分、铁铝氧化物等存在着密切关系。

硒酸盐是植物 吸收利用和在土壤中迁移的最主要形式。

它主要存在于氧化环境(pH＞7.3，Eh＞200mV)， 在 pH＝8.9～9.0、Eh＝450mV 时，SeO42-的溶解可达最大值。

SeO42-是主要的存在形式，但 在此条件下，生物甲基化也开始出现。

在 pH＜4，Eh＜0mV 的还原条件下，硒化物与元素 硒是主要存在形式，但 M.A.Elrashidi 的研究认为酸性土壤中 Cu2Se 最稳定，PbSe 和 SnSe 在中性与碱性土壤中比较稳定，指出 17 种亚硒酸盐中 MnSeO3 仅存在于强酸性与近中型土 壤，其次是 Fe2(SeO3)3 和 Fe2(OH)2SeO3；PbSeO3 在 pH＝7.8～8 时存在。

P.H.Masscheleyn 指 出还原条件下(Eh＝-200mV，pH＝8.1)，硒的溶解度较低，且主要受金属硒化物如 FeSe 等 的控制，Se2-、Se0 占硒总量的 80％～100％。

但一旦进入氧化条件(Eh≥0)，在铁被氧化后， Se2-、Se0 立刻氧化为 SeO32-，速率非常快。

因此，氧化-还原作用是土壤中硒存在形式的主 要控制因素之一。

根据 PH-Eh 关系，M.A.Elrashidi 把硒在土壤中的存在形式划分为三种： pE+pH＞15，SeO42-为主要存在形式；pE+pH＞7.5～15，HSeO3-、SeO32-为主要存在形式； pE+pH＜7.5，主要为 HSe-与 H2Se。

土壤中硒存在形式转变的微生物作用机理尚有待研究。

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