有机化学 第10章羧酸和取代羧酸

R C ONH4
R C NH2 + H2O
O R C OH + NH2R＇
O
O R C ONH3R＇
酰胺
R C NHR＇+H2O
N-取代酰胺
易水解 酰胺键
O R C OH + NH3
O -H2ORCNH2
OR C OH
+NH3
OH R C OH
NH2
（4）酰卤的生成
O R C OH + PCl3
O R C OH + PCl5
COOH
一元酸
饱和酸 CH3CH2CH2COOH
多元酸
不饱和酸 HOOCCH=CHCOOH （二元酸）
羧酸有时根据其来源用俗名进行命名
HCOOH 蚁酸
CH3COOH
HOOCCOOH 草酸
HOOCCH2CH2COOH
琥珀酸
醋酸
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH 油酸
COOH 安息香酸
羧酸的系统命名原则与醛相似：
※ ① β-酮酸的酮式分解
O R C CH2 COOH
O R C CH3 + CO2
OH
RC
O -CO2
CH2 C O
OH R C=O
※ •酸性影响因素
主要为电子效应
O AC
OH
当A为吸电子基团， 酸性增强
O
当D为推电子基团，
D C O H 酸性减弱
酸性排列顺序：
CH2FCOOH > CH2ClCOOH > CH2BrCOOH CH3CHClCOOH > CH2ClCH2COOH
O
C OH
-C6H5: -I 使酸性增强 +C 使酸性减弱
pKa
6.5
10 15.7
RCOOH + NaOH
RCOONa + H2O
RCOOH + NaHCO3
RCOONa + H2O + CO2
2RCOOH + Na2CO3
2RCOONa + H2O + CO2
•用途：
•分离、鉴别羧酸与酚 •增加药物的水溶性，提高药效
问题: 分离苯甲酸，苯甲醇和苯酚的混合物。
R3C OH
H+
R3C +OH2
-H2O
R3C+
O R＇ C OH
+OH
R＇ C O
-H+
CR3
O R＇ C OCR3
H2O
R3OH + H+
（2）酸酐的生成
一元羧酸形成酸酐需在脱水剂存在下加热进行。
R
O C
OH + HO
O C
R
P2O5
O
O
R C O C R + H2O
酸酐
五元环或六元环的环状酸酐则可由相应的二元羧酸加热， 分子内失水而得，不需要脱水剂。
（1）主链：选择含有羧基最长的碳链，称为某酸；
（2）编号：从羧基一端开始； （3）命名：如有侧链，其位次、数目、名称写在母 体之前。
CH3CHCH 2COOH CH3
CH3CH=CHCOOH HOOCCH2CH=CHCH2COOH
3-甲基丁酸 (β-甲基丁酸)
2-丁烯酸 3-己烯二酸
命名含脂环和芳环的羧酸时，以脂环和 芳环作取代基，脂肪酸作母体
HCOOH > C6H5COOH > CH3COOH > C2H5COOH HOOC(CH2)nCOOH > CH3(CH2)nCOOH
问题: 你认为二元酸
Cl
a
b
HOOCCH2CH2CHCH2COOH
中哪一个H的酸性较强？为什么？
答案： a
Cl
b
HOOCCH2CH2CHCH2COOH中Hbຫໍສະໝຸດ 酸性最强。因为Cl对羧基氢的酸性影
H
G
取代羧酸
R CH (CH2)n COOH
G：-OH、-NH2、-X等
[O]
R C (CH2)n COOH
OH 羟基酸
O 酮酸
（一）羟基酸
1、羟基酸的分类
醇酸
CH3 CH COOH OH
乳酸
CH2COOH HO C COOH
CH2COOH
柠檬酸
酚酸
COOH
OH 水杨酸
2、羟基酸的命名
常用俗名
HOOCCH2CH(OH)COOH
O
R C Cl + H3PO3
酰氯
亚磷酸
O
R C Cl + POCl3 磷酰氯
+ HCl
O
R C OH + SOCl2 亚硫酰氯
O R C Cl + SO2 + HCl
酰卤是一类非常活泼的化合物，广泛应用于药物 和有机合成中。
二、取代羧酸
G
R CH (CH2)n COOH
R CH (CH2)n COOH
丙交酯
*β-醇酸受热分子内脱水生成α,β-不饱和酸
CH3CH CHCOOH OH H
CH3CH=CHCOOH + H2O α,β-不饱和羧酸
HOOCCH2 CHCOOH OH
HOOCCH=CHCOOH + H2O
g ，δ -醇酸受热分子内脱水生成内酯
CH2 CH2 C O CH2 O H OH
邻位效应的解释： ①空间拥挤，共轭消除 ②形成氢键， 酸性增强
COOH
COOH OH
pKa
4.20
3.00
H O
C O
H O
COOH
COOH
OH
4.12
OH 4.54
O-
C O H
O
+ H+
二元羧酸的酸性
HOOC (CH2)n COOH
-I
二元羧酸的酸性顺序：
草酸（乙二酸）〉丙二酸 〉丁二酸
二元羧酸的酸性 〉同碳数一元羧酸的酸性
3、脱羧反应
羧酸脱去羧基中CO2的反应
一元羧酸不易脱羧，但当烃基中含有吸电子的基 团时易脱羧。吸电子基团吸电子能力越强，越易脱羧。
CH3COONa NaOH ，CaO CH4 + CO2
Cl3CCOOH
CHCl3 + CO2
140℃~160℃
HOOCCH2COOH
CH3COOH +
CO2
芳香酸脱羧较脂肪酸容易
响主要通过吸电子诱导效应，而诱导效应为
近程效应，随着距离增大而递减。吸电子作
用越强，酸性越强。因此Ha的酸性不及Hb
的酸性强。
COOH
COOH NO2
COOH
COOH
pKa
4.20
2.21
NO2
3.49
NO2 3.42
连间位定位基时，酸性：对位取代 〉间位取代
——邻位效应 连邻对位定位基时，酸性：间位取代〉对位取代
（三）羧酸的物理性质
羧酸的沸点比相对分子质量相近的醇的沸点要高， 因为两个羧酸分子之间能通过两个氢键相互结合， 形成二缔合体。
O HO
RC
CR
OH
O
（四）羧酸的化学性质
※ 1、羧酸的酸性与成盐
HCOOH + H2O
HCOO- + H3O+
一般羧酸的pKa为3~5，
酸性： RCOOH > H2CO3 > ArOH > H2O
H2O
CH2OH
LiAlH4 CH2=CHCH2COOH
无水乙醚
5、羧酸衍生物的生成
O
L
R C OH
H2O
CH2=CHCH2CH2OH
选择性还原
O RC L
羧酸衍生物
O RC
酰基
O CH3C
乙酰基
O C
苯甲酰基
O HOOC C
草(一)酰基
OO CC
草二酰基
※ （1）酯的生成
CH3COOH + HOC2H5
苹果酸
羟基酸的系统命名法是以羧酸为母体，以羟基为 取代基，并用希腊或阿拉伯数字表示羟基的位置。
CH2COOH HO C COOH
CH2COOH
3-羧基-3-羟基戊二酸
HOOCCHCHCOOH OHOH
2，3-二 羟基丁二酸 （酒石酸）
COOH OH
2-羟基环己基甲酸
3、化学性质
R CH (CH2)n COOH OH
与羰基O的p轨道形成一个π键 羟基氧的p电子与π键形成p-π共轭
p-π共轭的后果：
键长平均化
甲酸的C=O 123pm 醛的C=O 122pm 甲酸的C-O 136pm 醇的C-O 143pm
O
127pm
HC
- Na+
127pm
O
羰基不典型，不利于羰基的亲核加成反应 氧氢键极性增强，表现出明显的酸性
二元酸的分子内脱水:
COOH
COOH
COOH COOH
O O + H2O
O O
O + H2O O
正常反应: 形成环状酸酐
加热反应即发生
COOH COOH
COOH COOH
O + H2O + CO2 O + H2O + CO2
异常反应: 形成环状酮
（3）酰胺的生成
O
O
O
R C OH + NH3
第10章 羧酸和取代羧酸
羧酸是分子中含有羧基(-COOH) 的一类有 机化合物。
结构通式： R—COOH
羧酸分子中的烃基上的氢被其它原子或 基团取代后的化合物，称为取代羧酸。
R CH(CH2)nCOOH OH
羟基酸
R C (CH2)nCOOH O
酮酸
一、羧酸
（一）羧酸的分类和命名
脂肪酸 芳香酸
CH3COOH
答案：
苯甲酸 苯酚 苯甲醇
水层 通 CO2
NaOH水溶液
溶液 H+ 晶体（苯甲酸） 晶体（苯酚）
醇层（苯甲醇）
问题: 乙酸中也含有CH3CO基团，但不发生碘仿反应。 为什么？
答案：乙酸在NaOI条件下，形成CH3COO-，负氧离 子与羰基共轭，电子均匀化的结果，降低了羰基的极 性，因此α-氢活泼性降低，不能发生碘仿反应。
COOH COOH
O
C O + H2O
C
O
二元羧酸热解产物与碳链长度有关：
乙、丙二酸 丁、戊二酸 己、庚二酸
酸 + CO2 环酐 + H2O 环酮 + H2O
二元酸的脱羧反应:
HOOCCOOH 160℃~180℃HCOOH + CO2
HOOCCH2COOH160℃~180℃CH3COOH + CO2
COOH
O2N
NO2
O2N
NO2
+ CO2
NO2
NO2
问题: 比较下列化合物脱羧反应的难易顺序：
1. CH3CHCH2COOH NO2
2. CH3CHCH2COOH F
3. CH3CHCH2COOH
4. CH3CHCH2COOH
答案：Cl （1）>（2）>（3）>（4）
Br
4、羧酸的还原
COOH
LiAlH4 无水乙醚
CHCH2CH2COOH CH3
4－环已基戊酸
CH2CH2COOH
3－苯基丙酸
高级烯酸在碳数后加“碳”字
CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH-(CH2 )7 COOH
9，12 - 十八碳二烯酸
（二）羧酸的结构
.
.O
RC
OH
:
O
C
H
R
O
p-π共轭
羧基碳采用sp2杂化 3条杂化轨道形成3个σ键，未参与杂化. 的pz轨道
2、α-氢的反应
羧酸中由于羧基吸电子诱导作用，使α-H 活化，但是羧基中存在p-π共轭，羧基碳 上的正电性较醛、酮羰基碳上的低，使羧
基对α-H的致活作用减小，所以羧酸的α-
H卤代反应需要加入少量红磷（P）作催化 剂才能顺利进行。
有多个α-H，可逐步被取代。 控制条件和用量，可以得到 产率较高的一卤代酸产物。
O R CO R
O H+
CH3C OC2H5 + H2O 酯
——酯化反应
酯键
易水解
酯化反应的特点:
反应速度慢,常需加入催化剂H2SO4。 可逆反应，增大反应物浓度或移去产物，可促
使平衡移动，提高酯的产率。
羧基和醇羟基之间的脱水有两种方式：
O
H+
① R C OH + H OR＇
O
② R C O H + HO R＇ H+
OH O
H+
R
OH
R
O
R
OH
交酯 , －不饱和酸
g-羟基酸 -羟基酸
O
Rg
H+
OH
OH
OH
g
O
H+
R
OH
O
O
R O
O R
g - 内酯 - 内酯
（二）酮酸
▪根据酮基和羧基的相对位置不同，酮酸可分 为、、g ……酮酸
▪酮酸常用普通命名法来命名。以羧酸为母体， 酮基为取代基
CH3COCOOH
丙酮酸
HOOCCOCH2COOH 丁酮二酸 (草酰乙酸 ）
O R C OR＇ + H2O
O R C OR＇ + H2O
羧酸与伯醇和仲醇成酯时，绝大多数是按①式进行的
O
18
H+
C6H5 C OH + H OCH3
O
18
C6H5 C OCH3 + H2O
机理：
O
H+
CH3 C OH
+ OH CH3 C OH
HOC2H5
-H2O
OH CH3 C OH
H O+C2H5
O + H2O O γ-丁内酯(1,4-丁内酯)
O
CH2 CH2 CH2 C O
O + H2O
CH2 O H OH
δ-戊内酯
醇酸脱水与羟基的位置有关
**α-醇酸脱水成交酯
**β-醇酸脱水成共轭烯酸
** g ，δ-醇酸脱水成内酯
羟基酸的酯化——形成内酯和交
酯
-羟基酸
O
2R
OH
OH
R
O
O
O
O
-羟基酸
CH3COCH2COOH
3-丁酮酸（乙酰乙酸） （-丁酮酸）
酮酸的化学性质
O
（-丁酮酸） 酯化、成盐
R C CH2 COOH
羰基试剂、还原
R=CH3，HCN、NaHSO3、碘仿
1.α-酮酸的分解反应
O R C COOH
稀 H2SO4
O R C H + CO2
O R C COOH
2.β-酮酸的分解反应
氧化, -H2O, 成酯等
酸性，成酯等
COOH OH
邻羟基苯甲酸
COOH OH
FeCl3呈色
※ 醇酸加热脱水反应
随着羟基位置不同，脱水方式也不同。
•α-醇酸受热两分子间脱水生成交酯
CH3 OH
HO O