超疏水表面上冷凝液滴发生弹跳的机制与条件分析

物理化学学报
Acta Physico-Chimica Sinica
Just Accepted Manuscript
超疏水表面上冷凝液滴发生弹跳的机制与条件分析
刘天庆*孙玮孙相彧艾宏儒
Mechanism and Condition Analysis of Condensed Drop Jumping
on Super-Hydrophobic Surfaces
LIU Tian-Qing* SUN Wei SUN Xiang-Yu AI Hong-Ru
Acta Phys. Chim. Sin., doi: 10.3866/PKU.WHXB201202293
Received: November 28, 2011; Revised: February 9, 2012; Published on Web: February 29, 2012
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doi: 10.3866/PKU.WHXB201202293
1 超疏水表面上冷凝液滴发生弹跳的机制与条件分析
2 刘天庆∗
孙 玮 彧孙相 艾宏儒
3 (大连理工大学化工学院, 辽宁 大连 116024)
4
5 摘要: 依据液滴合并前后的体积和表面自由能守恒作为两个限制条件, 确定了合并液滴
6 的初始形状, 即为偏离平衡态的亚稳态液滴, 具有缩小其底半径而向平衡态液滴转变的
7 推动力. 进而分析了液滴变形过程中的推动力和三相线(TPCL)上的滞后阻力, 建立了液
8 滴变形的动态方程并进行了差分求解. 如果液滴能够变形至底半径为0的状态, 则根据
9 该状态下液滴重心上移的速度确定液滴的弹跳高度. 不同表面上冷凝液滴合并后的变形10 行为的计算结果表明, 光滑表面上的液滴合并后, 液滴只能发生有限的变形, 一般都在11 达到平衡态之前就停止了变形, 因此冷凝液滴不会发生弹跳; 粗糙表面上的Wenzel 态液12 滴的三相线上的滞后阻力更大, 因而液滴更难以变形和弹跳; 具有微纳二级结构表面上13 只润湿微米结构, 但不润湿纳米结构的部分Wenzel 态液滴能够变形至Cassie 态, 但没有14 明显的弹跳; 只有在纳米或微纳二级结构表面上的较小Cassie 态液滴合并后, 液滴易于15 变形至底半径为0的状态并发生弹跳. 因此, Cassie 态合并液滴处于亚稳态, 并且其三相16 线上的移动阻力很小, 是导致冷凝液滴弹跳的关键因素.
17 关键词: 超疏水, 纳米, 微纳二级结构, 冷凝, 液滴, 弹跳, 机理, 模型 18 中图分类号: O647
19 Mechanism and Condition Analysis of Condensed Drop
20 Jumping on Super-Hydrophobic Surfaces
21 LIU Tian-Qing* SUN Wei SUN Xiang-Yu AI Hong-Ru
22 (School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology, Dalian, 116024, Liaoning
23 Province, P . R. China)
24
25
Received: November 28, 2011; Revised: February 9, 2012; Published on Web: February 29, 2012
∗
Corresponding author. Email: liutq@; Tel: +86-411-84706360.
The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (50876015). 国家自然科学基金(50876015)资助项目
Abstract: The initial shape of a coalesced drop is determined according to the conservation 1
of drop volume and surface free energy before and after two or more condensed drops merge. 2
The coalesced drop is in metastable state with a driving force to reduce its base radius toward 3
equilibrium state. Then, the driving force and resistance on three-phase contact line (TPCL) 4
are analyzed during the drop transformation. And the dynamic equation describing the shape 5
conversion of the drop is proposed and solved. The jumping height of a merged drop is 6
determined according to the up moving speed of drop gravity center when the base radius of 7
the drop reduces to 0. The calculation results show that a coalesced drop on flat surface can 8
transform its shape limitedly. It can not jump since its transformation stops before it comes to 9
its equilibrium state. A wetted drop on rough surfaces is even more difficult to transform and 10
jump because of the greater TPCL resistance. However, on a two-tier surface, a partially 11
wetted drop impaling only the micro-scale roughness exhibited a shape transition to Cassie 12
state upon coalescence but without obvious jumping. Only after the coalescence of two or 13
more small Cassie state drops on a textured surface, the merged composite drop can easily 14
transform until its base radius becomes 0 and it jumps. It can be concluded that the key factors 15
resulting in condensed drops jumping are the merged composite drop in metastable state and 16
small TPCL resistance on nano or micro-nano two-tier surfaces.
17
Key Words:Super-hydrophobic; Nano; Micro-nano two-tier texture; Condensation; Drop 18
transformation; Jumping; Mechanism; Model
19
20
1 引言
21
滴状冷凝具有很高的传热系数, 可比常见的膜状冷凝传热系数高几十倍. 冷凝传热22
在石油化工和发电等工业生产中以及空调和制冷等过程中被大量采用, 如果能在这些过23
程中均实现滴状冷凝, 则必定会大大减少换热设备的面积与尺寸, 降低能源消耗, 从而24
带来显著的社会和经济效益. 1,2
25
具有纳米结构或微纳二级结构的超疏水表面有望能够实现高效滴状冷凝过程. 3-8 26
2003年Lau等3 首先报道了在碳纳米管形成的纳米结构表面上的冷凝液滴能够呈现稳定27
的Cassie状态. 2007-2008年Chen4 和Dorrer5 先后报道了微纳二级结构或纳米结构表面28
上所形成的冷凝液滴极易快速沿表面移动, 这些运动的液滴可以带走正在表面上生长的29
液滴、加快冷凝表面上凝液的移除速率, 从而强化滴状冷凝过程. 最有意思的是Chen 6,71 和Wang 8 分别在2009-2011年报道了尺度在10μm 2 以上的冷凝液滴在微纳二级结构表面上合并以后, 3 可以弹跳而离开表面, 这种小尺度液滴不依靠重力4 而离开壁面的移动可以使冷凝液尽早离开表面, 保5 持表面不断有新液核形成和长大, 表面上的液滴尺6 度明显减小, 从而可以极大的强化滴状冷凝传热.
7 虽然冷凝液滴合并后发生弹跳的现象已经发现8 有两年多了, 但是时至今日相关机理并不清晰. 目9 前普遍、简单的解释只是用液滴合并后具有的过剩10 自由能量进行说明, 6 但是能量只是状态函数, 难以11 说明过程是否一定能够进行, 过程的阻力或能垒不12 清楚, 就无法判断过程能否进行. 此外, Chen 等6 试13 图用Leidenfrost 热表面上液滴合并后的弹跳进行分14 析, 但是这种表面是光滑表面, 液滴在这种高温的15 热表面上即使不合并也在不停的小幅跳跃, 弹跳的16 推动力应该是固液界面处的快速气化和膨胀而造成17 的, 而在光滑表面上的冷凝液滴合并后很难弹跳, 18 因此两者的弹跳机理应该不同.
19 澄清纳米结构或微纳二级结构表面上冷凝液滴20 合并后发生离开壁面的弹跳的机理, 对于设计适宜21 结构的超疏水表面从而实现高效滴状冷凝过程有重22 要意义. 本文为此而开展了以下研究. 23 2 物理模型
24 纳米结构表面上的两个冷凝液滴合并后的初始
25 形态以及其变形直至发生弹跳的过程如图1所示. 根据右侧的实验记录照片(参见26 supplemented materials), 本文在左侧给出了对应的模型液滴状态. 本模型假设各种状态27 下的液滴形状均为球缺形. 如果忽略液滴合并过程中的能量损失, 6,7则可以依据两个或28 多个液滴合并前后体积及自由能守恒来确定合并后液滴的初始形状(图1B). 根据图中右
29
图1合并后液滴的变形及向上运动过程示意图
Fig. 1 Schematic of a coalesced drop during its transformation and up moving process
(E) Out-of-plane jumping of the drop
(A) two drops to coalesce
(B) Initial metastable state of the coalesced drop with apparent contact angle smaller than the equilibrium value
(C) The drop reduces its base
Fig. 4 Transformation processes of (D) The drop continues to reduce its base radius to 0 relying on its transformation inertia
侧液滴合并过程的高速摄像照片, 我们认为合并后的初始液滴由于具有过剩表面自由能, 1
因而其表观接触角小于平衡接触角、即表面自由能大于平衡态自由能. 事实上, 合并液2
滴的初始形状必定离开平衡状态, 并且待合并的液滴数目越多, 初始形状离开平衡态越3
远.
4
由于初始液滴离开平衡态, 液滴就有向平衡态转变的趋势, 并且由于初始液滴底半5
径大于所对应的平衡态液滴底半径, 因此液滴将趋于收缩底半径而变形. 该变形过程的6
推动力为表面张力在壁面上的分量与对应平衡态表面张力分量的差值, 与表面自由能减7
小相对应, 而过程的阻力之一为底面收缩过程的粘附功对应的阻力, 同时液滴收缩底半8
径的过程也是其重心不断提高的过程, 因而液滴重力也是阻力之一.
9
液滴变形至平衡态时(图1C)仍可以具有变形惯性, 如果该惯性足够大, 就可以继续10
使液滴变形至图1D的状态, 甚至使液滴离开壁面(图1E). 液滴的这种变形、向上的运动11
过程分为两个阶段, 阶段一为非平衡态液滴变化到平衡态液滴的过程(图1B—1C), 此时12
液滴变形推动力用于克服三相线上的滞后阻力及液滴重力; 阶段二为液滴从平衡态继续13
向上移动(图1C—1D), 此时液滴依靠惯性继续变形, 阻力为三相线上的滞后阻力和偏离14
平衡态的表面张力以及重力. 当液滴底半径缩小到0时, 如果液滴重心仍有向上移动的15
速度, 则液滴将以该速度为初速度、离开壁面而向上运动.
16
结构表面上的Cassie液滴三相线上受到的粘附阻力较小, 因此上述变形过程可以持17
续进行到液滴弹跳; 但对于普通光滑表面上的液滴或粗糙表面上的Wenzel液滴, 由于三18
相线上的滞后阻力较大, 而使液滴很难变形到平衡态或其后的状态. 因此, 冷凝液滴合19
并后能够发生弹跳的关键条件之一是液滴与结构表面固体接触的分率较小.
20
3 数学模型
21
根据上述分析, 水平表面上的冷凝液滴合并后从初始非平衡态向其平衡态变形的过22
程中, 液滴在各个方向上的尺度都在同时发生变化, 包括液滴底半径不断缩小、重心高23
度不断升高等. 此变形过程中液滴在不同方向上的受力同时存在并相互影响, 例如, 液24
滴因三相线上受到界面张力的作用而使其底半径缩小, 同时液滴重心会提高, 但后者需25
要克服重力, 这样平行于壁面的界面张力就与垂直于壁面的重力形成了相互关联. 为了26
综合考虑各个方向的力对于液滴变形的作用, 本模型将这些力与其所对应的能量变化或27
者所作的功进行了关联, 从而依据能量守恒得到了描述液滴变形的动态方程.
28
液滴变形是通过表面自由能的减小(从初期的亚稳态向平衡态转变)来实现的, 即液29
滴收缩底半径发生变形的推动力起因于液滴要降低其表面自由能, 因此液滴表面自由能1 的减小等于这个推动力所做的功. 如果用E 来表示液滴的界面自由能, d F 表示液滴三相2
线上的变形推动力, 则
d s
F dr =dE
, 或者)(s d dr F dE −=−, 表示液滴底半径变化dr s 时液滴3
自由能的变化或者推动力所做的功. 同时根据能量守恒, 该自由能的减少, 等于其它能4 量的增加或者克服某种阻力所做的功. 具体即为液滴三相线上克服滞后阻力所作的功
5 )(s h dr F −、液滴重心向上移动所增加的重力势能)(gc mgd 、以及液滴变形惯性力所作的6
功)(22gc d dt
gc
d m . 于是该能量守恒可以写成:
7
)()()()(22gc d dt gc
d m gc mgd dr F dr F s h s d ++−=− (1)
8 其中F d 表示表面张力推动力, r s 为液滴底半径, F h 表示三相线移动阻力, m 为液滴质9 量, g 为重力加速度, gc 则为液滴重心离开壁面的高度, t 为时间. 10 将(1)式各项同除以-dr s 以后可得:
11 ⎟⎟⎠⎞
⎜⎜⎝⎛−=⎟⎟
⎠⎞⎜⎜⎝
⎛−−−s s h d dr gc d dt gc d m dr gc d mg F F )()(22 (2) 12
上式即为描述液滴变形的动力学方程. 其初始条件为: 00s r r s t ==, 00gc gc ==t ;
13
00
s
==t dt
dr ,
00
==t dt dgc
, r s0和gc 0 表示r s 和gc 的初始值. 14
我们定义2
2
dt
gc d m 为液滴变形惯性力, 是鉴于液滴整体质量位于重心处, 液滴重心位15 置的变化能够代表液滴变形过程中液滴的移动.
16 (2)式并不是从某一方向进行的受力分析, 而是涵盖了液滴变形过程中所有的推动力17 和阻力, 其中表面张力推动力为当前状态液滴的表面张力在壁面上的分量与平衡态液滴18 表面张力在壁面上分量的差值:
19 )cos (cos 2LG d E s r F θθσπ−= (3) 20 式中LG σ为表面张力, θ和E θ分别是液滴变形过程中的表观接触角和平衡接触角. 21 光滑表面上液滴的平衡接触角即为本征接触角0θ, 符合Young 方程, 而粗糙表面上的
22
Wenzel 液滴和Cassie 液滴的平衡接触角则分别由Wenzel 方程和Cassie-Baxter 方程确定.
1 对于光滑表面上的液滴、粗糙表面上的Wenzel 液滴、二级结构表面上仅润湿微米
2 结构的部分润湿液滴、以及微纳结构均不润湿的Cassie 液滴, 其三相线上粘附功对应的
3 滞后阻力各自为:
4 )cos 1(2F 0LG θσπ+=s h r 光滑表面 (4)
5 )cos 1(2F 0LG θσπ+=r r s h 粗糙表面上的Wenzel 液滴 (4’)
6 )cos 1(2F 0LG m θσπ+=n s h f r r 二级结构表面上的部分润湿液滴 (4”)
7 )cos 1(2F 0LG m θσπ+=n s h f f r 微纳结构表面上的Cassie 液滴 (4’”)
8 其中r 代表一般粗糙表面上Wenzel 液滴的粗糙系数, 而r m 则表示微纳二级结构上
9 微米结构的粗糙系数; f m 和f n 则分别代表微纳二级结构表面上微米和纳米结构对应的固10 体面积分率(线长分率). 此外, f=f m ×f n .
11 最后, 液滴是否能够弹跳离开壁面, 取决于液滴底半径达到0时液滴重心上升速度
12 0
r s dgc
=dt 是否仍然大于0, 如果有此初速度, 液滴才能弹跳. 液滴弹跳的高度在忽略液滴13
与空气的摩擦阻力时可以表示为:
14
20
r )dgc (21s ==
dt g H (5) 15
对于球缺形液滴, 在给定体积V 的前提下, 只需确定底半径r s 、球缺半径R 、球缺16 高度h 、接触角θ、重心位置gc 、液滴界面自由能E 等参数中的一个, 液滴形状就确定17 了, 因为这些参数间存在以下关系:
18
3
1
2)cos 2()cos 1(3⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝⎛+−=θθπV R
19
θsin s R r = 20 )cos 1(θ−=R h 21
)
3(4)
4(h R h R h gc −−=
22
]cos )cos 1(2[2
2E s LG r R E θθπσ−−=
1 因此(2)式中的液滴重心高度gc 、表观接触
2 角θ以及液滴底半径r s 之间有明确的关系, 通
3 过对(2)式及相关初始条件进行差分计算, 可
4 以获得液滴底半径及重心随时间的变化, 计
5 算过程中如果发现底半径不再减小或重心不
6 再升高, 则停止计算, 说明这种表面上的冷
7 凝液滴不再变形. 如果液滴底半径减小到0
8 时其重心向上的速度仍大于0, 则根据(5)式
9 计算出液滴弹跳的高度. 10 4 结果与讨论
11 4.1 光滑表面上的两个液滴合并后不会发生12 弹跳
13 光滑表面上两个冷凝液滴合并后的液滴变形曲线如图2所示, 图中所有曲线终止处14 都对应液滴底半径不再减小的时间点. 可见在1nL 到1μL 较大的液滴尺度范围内, 冷凝15 液滴合并后只能发生有限度的变形, 液滴底半径有所减小, 但最终停止变形时的底半径16 均没有达到平衡态液滴的底半径r e , 原因在于三相线上的滞后阻力阻滞了液滴继续向其17 平衡态变形. 此外, 计算结果还表明, 液滴尺18 度越小, 液滴变形所需的时间越短, 从微升液19 滴所需的毫秒减小到纳升液滴所需的10-1
ms. 20 液滴尺度越小, 其变形惯性就越小, 就越容易21 变形, 所需的时间就越短. 由于所有液滴的底22 半径都无法减小到0, 因此这些液滴不可能发23 生弹跳, 这与实验观察6
相符合.
24 4.2 粗糙结构表面上的两个Wenzel 液滴合并25 后也不会发生弹跳
26 不同粗糙度系数的结构表面上的两个
27 Wenzel 液滴合并后, 其液滴变形曲线如图3所示,
28
r s , m m
time, 104 s
图 3 结构表面上两个Wenzel 液滴合并后的变形曲线
Fig. 3 Transformation curves of coalesced drops from two Wenzel drops on rough surfaces r: rough factor of Wenzel drop
5
10
15
20
0.0
0.20.40.60.81.01.21.4
(b)
r s , m m
time, 104 s
(a) rs(t), 1μL drop (b) rs(t), 0.1μL drop (c) rs(t), 0.01μL drop (d) rs(t), 0.001μL drop (e) re, 1μL drop (f ) re, 0.1μL drop (g) re, 0.01μL drop (h) re, 0.001μL drop (a)
(c)
(d)(e)
(f )
(g)(h)图 2 °=110E θ时光滑表面上两个相同尺度的液滴合并后的变形曲线
Fig. 2 Transformation curves of coalesced drops from two same sized drops on flat surface with
°=110E θ, re: base radius of an equilibrium drop.
其中体积较大的1μL 液滴在粗糙度系数较小的表面上合并后, 其底半径有所减小, 但1 变形到一定程度以后就停止了, 这与光滑表面类似, 液滴也不能达到平衡状态; 两个12 μL Wenzel 液滴在粗糙度系数稍大的表面上合并后, 由于三相线长度加长、液滴移动阻3 力增加, 而导致合并液滴不能产生变形移动, 如图中的圆点(b)所示. 对于体积较小的
4 1nL 液滴, 其合并以后也只能发生小范围的变形或者不动. 总之, 粗糙表面上的Wenzel
5 液滴合并以后要么发生较小程度的变形, 要么不动, 粗糙度系数越大, 合并液滴越不易
6 发生变形, 由于此时的三相线长度比光滑表面上的液滴更长, 因此阻力更大、液滴更难
7 以发生弹跳.
8 在微米结构表面上形成的冷凝液滴一般都是Wenzel 状态, 9-17 结构不清晰或者尺度9 不适宜的纳米结构表面上的冷凝液滴也呈现Wenzel 状态, 18-21 因此即便其合并后, 也仍10 然是Wenzel 状态, 液滴难以移动, 更不能发生弹跳.
11 4.3 微纳二级结构上的部分Wenzel 液滴合并后可以转型为Cassie 液滴
12 对于某些液体和微纳二级结构表面的组合, 液滴可以呈现只润湿微米结构而不润湿13 纳米结构的部分Wenzel 状态, 22 此外, 二级结构表面上初期形成的冷凝液滴都在微米结14 构内, 1,8 这些微小液滴进一步合并后也会成为这种部分Wenzel 液滴. 1,14 本模型计算了15 两种典型的液体(水及其与乙醇的混合液滴)与二级结构表面的组合条件下, 两个部分
16 Wenzel 液滴合并后的变形过程, 如图4所示. 可见两种合并液滴在微纳二级结构表面上17 都可以不断收缩底半径而变形, 直至底半径为0, 说明合并液滴最终可以转变成Cassie
18
1
2
3
4
5
0.00
0.020.040.060.080.100.120.14
0.160.18
r s o r g c , m m
time, ×104 s
(a) rs, water drop (b) gc, water drop (c) rs, water + ethanol (d)
gc, water + ethanol
(a)
(b)
(c)
(d)
图 4 微纳二级结构表面上呈部分Wenzel 的两个液滴合并后其形态的变化
Fig. 4 Transformation processes of coalesced drops from two partially wetted drops on two-tier surfaces. Drop volume 10nL; water (σlg =0.072 N/m, ρ=998 kg/m 3) and surface: f n =0.1, r m =2.5, θE =110°; water + ethanol (σlg =0.04 N/m, ρ=970 kg/m 3) and surface: f n =0.1, r m =2.0, θE =95°. 0
10
20
30
4050607080
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
time, 104 s
r s , m m
(a) 1μL droplet, f=0.5(b) 5μL droplet, f=0.5(c) 1μL droplet, f=0.1(d)
5μL droplet, f=0.1
(a)
(b)
(c)
(d)
图 5 纳米结构表面上两个Cassie 液滴合并后液滴的变形曲线
Fig. 5 Transformation curves of coalesced composite drops from two Cassie drops on nano or micro-nano two-tier surfaces
f: total solid area fraction on micro-nano two-tier surfaces
状态. 这个结果与Chen 等人
22
所报道的结果相类似, 他们采用震动的方法可以使二级
1 结构表面上的部分Wenzel 液滴转型为Cassie 状态, 而本研究则表明液滴合并后的过剩
2 表面能带来的推动力也可以使这种部分Wenzel 液滴转型, 只是两种途径的推动力不同
3 而已.
4 计算结果还表明, 以上部分Wenzel 液滴变形至底半径为0时其重心向上的速度在
5 mm/s 数量级, 弹跳高度在0.1mm 数量级, 几乎为0, 这说明合并液滴可以转型为Cassie
6 液滴, 但不发生明显弹跳, 同时也表明这些液滴易于沿表面移动.
7 4.4 纳米结构或微纳二级结构上的Cassie 液滴合并后易于弹跳
8 不同体积的Cassie 液滴在不同结构参数的超9 疏水表面上合并后的变形曲线如图5所示, 可见
10 5μL 以下的液滴合并后在这些表面上都可以变11 形至底半径为0的状态, 但如果表面固体面积分12 率较大(0.5), 5μL 这样的较大液滴合并后也不能13 完全变形, 而是停滞在某个状态, 需要在表面固14 体面积分率很小的结构表面上才有可能变形至底15 半径为0. 在此基础上, 本模型根据液滴变形到16 底半径为0时重心向上的速度, 估计了这些液滴17 的弹跳高度, 如图6所示. 可见, 当合并液滴体积18 达到微升数量级时, 液滴的弹跳高度很小, 19 几乎看不出来; 液滴的弹跳高度随体积的减20 小而快速增加, 并且表面固体面积分率越小21 的表面上液滴弹跳的越高.
22 为了明确液滴体积影响其弹跳高度的23 机制, 本文还给出了不同体积液滴合并后、24 变形过程中其变形惯性力和液滴重心上移25 速度随时间的变化曲线, 如图7所示. 可见, 26 小液滴的变形惯性力明显小于大液滴的数27 值(但小液滴的变形加速度远大于大液滴的28 数值), 因此小液滴变形容易且快速, 其重心
29
1E-5
1E-41E-30.010.11101001000
050100150200250
300350400
H , m m
drop volume, μL
(a) f=0.25(b) f=0.1(c) f=0.01
(a)
(b)(c)
图 6 纳米结构表面上不同尺度的两个Cassie 液滴合并后液滴的弹跳高度
Fig. 6 Jumping heights of coalesced drops from two Cassie drops on nano or micro-nano two-tier surfaces
图 7 纳米结构表面上合并液滴变形过程中的惯性力和重心上移速度
Fig. 7 Inertial forces and up moving speeds of coalesced composite drops during transformation processes on nano or micro-nano two-tier surfaces , v: drop volume.
time, ×104 s
i n e r t i a f o r c e o f d r o p d e f o r m a t i o n , ×105 N
0.00.20.40.60.8
1.01.21.41.61.8
2.0
gravity center move speed, m/s
上移速度就远高于大液滴的变形速度, 于是, 当底半径变化至0时液滴重心的向上速度1
就大, 根据公式(5), 液滴弹跳高度就更高. 反过来说, 液滴尺度较大时, 一方面其变形2
惯性力大(但变形加速度小), 同时当液滴尺度达到毛细长度时(疏水表面上1μL液滴的3
直径为1-2mm, 毛细长度约为2mm23,24), 重力的作用已经明显不能忽略, 因此液滴尺度4
接近毛细长度以后就难以有明显弹跳. 至于表面固体面积分率的影响, 当然是由于f越5
小, Cassie液滴的三相线越短, 阻滞液滴变形的阻力就越小, 液滴重心向上的速度就越6
大.
7
本模型计算结果表明, 只有在适宜结构表面上的Cassie液滴合并后才有可能发生弹8
跳, 即便是二级结构上的部分Wenzel液滴也难以发生明显弹跳, 因此微纳二级结构上的9
冷凝液滴必须首先转变成Cassie状态, 再合并以后才会弹跳. Chen等6的观察表明, 二级10
结构表面上的冷凝液滴只有在尺度大于10μm以上时才发生弹跳, 本研究认为其中的原11
因就在于小于10微米的冷凝液滴尚处在微米结构内部(他们的微米结构尺度恰在10μm 12
左右), 只有再大一些的液滴才有可能从微米结构内部迁移出来、转变成Cassie状态, 进13
而才能产生弹跳.
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应该指出, 单纳米结构上由于不存在微米结构, 因而10μm以下、大于纳米结构尺15
度的液滴将呈现Cassie态, 因此这些微小尺度的液滴合并后更容易发生弹跳. 但是仅此16
一条还难说单纳米结构表面上的滴状冷凝效率要高于微纳二级结构表面. 首先微纳二级17
结构表面的有效冷凝面积大于单纳米结构r m倍, 因此能提供更多的冷凝液核和微小液18
滴. 其次, 单纳米结构表面上也会有很多较大尺度的冷凝液滴, 10微米以下液滴的弹跳19
虽然有利于这些凝液尽早离开表面, 但是10μm以下液滴的主要作用是输送给表面上更20
大一些的液滴, 使它们更快的长大并离开壁面. 而且10微米以下液滴所占的面积分率很21
小, 表面上大液滴所占的面积分率更大, 因此大液滴尽快离开表面比10微米以下微小液22
滴的离开更为重要. 最后, 微纳二级结构表面Cassie液滴所在的固体面积分率f m f n要更23
小于单纳米结构表面的f n, 因此液滴三相线上的移动阻力更小、Cassie态较大液滴在微24
纳二级结构表面上更容易移动而离开壁面. 现有的冷凝试验结果显示, 微纳二级结构表25
面上的滴状冷凝效果优于单纳米结构, 8 与上述分析相吻合.
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最后, 本文主要针对液滴体积及结构表面参数影响合并液滴变形和弹跳进行了分析27
计算, 虽然没有具体计算表面张力和平衡接触角等界面性质的影响, 但是从本文的相关28
公式可以看出, 表面张力降低、平衡接触角减小都将减小合并液滴的变形推动力并增大29
三相线上的滞后阻力, 因此一定不利于液滴合并后的弹跳. 此外, 以上计算仅针对两个1
液滴合并的情况进行的, 由于多个液滴合并后的过剩自由能更大, 将更有利于液滴的变2
形和弹跳.
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5 结论
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超疏水表面上的Cassie态冷凝液滴合并后会发生弹跳的机制是合并液滴的初始形5
态处于非平衡态, 具有收缩底半径、向平衡态变迁的推动力, 并且该过程的阻力由于微6
纳结构的存在而变小, 易于过程的发生. 当液滴底半径减小到0时, 液滴重心向上移动7
的速度如果仍大于0, 就会使冷凝液滴向上离开表面而发生弹跳.
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