UV固化聚氨酯改性环氧丙烯酸酯的制备

第１３期 收稿日期：２０２０－０４－２８
作者简介：曹彬龙（１９９３—），陕西咸阳人，硕士研究生，主要从事环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯的合成研究；通讯作者：杨明君（１９７６—），博士后，教授，主要从事高分子材料理论及应用研究。

ＵＶ固化聚氨酯改性环氧丙烯酸酯的制备
曹彬龙，杨明君，曲比拉果
（西南石油大学新能源与材料学院，四川成都　６１００５４）
摘要：通过聚氨酯丙烯酸酯（ＰＵＡ）预聚物中的端－ＮＣＯ与双酚Ｆ型环氧丙烯酸酯（ＢＰＦ－ＥＡ）低聚物中的侧－ＯＨ反应，制备了一种光
活性聚氨酯改性环氧丙烯酸酯（ＰＭＥＡ）低聚物。

将两种低聚物与活性稀释剂以及光引发剂均匀混合并进行了ＵＶ固化。

研究了ＥＡ和ＰＭＥＡ低聚物及固化膜的性能。

结果表明，制备的ＢＰＦ－ＥＡ低聚物与自制的双酚Ａ型环氧丙烯酸酯低聚物相比黏度大幅下降。

ＥＡ和ＰＭＥＡ固化膜具有高的交联密度、良好的附着力以及优异的耐化学品性能。

由于ＰＵＡ预聚物的引入，聚合物链中具有一定量的柔性基团，ＰＭＥＡ固化膜的铅笔硬度、热稳定性和拉伸强度略有下降，断裂伸长率明显增加。

固化膜的柔韧性变好。

其中，以２０％（质量分数）ＴＰＧＤＡ为稀释剂配制的ＵＶ固化涂料，固化膜的综合性能最好。

关键词：紫外光固化；双酚Ｆ环氧丙烯酸酯；低黏度；聚氨酯中图分类号：ＴＱ６３０．６ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０２０）１３－００２７－０４
ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＵＶ－ｃｕｒｅｄＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅＭｏｄｉｆｉｅｄＥｐｏｘｙＡｃｒｙｌａｔｅ
ＣａｏＢｉｎｌｏｎｇ，ＹａｎｇＭｉｎｇｊｕｎ，ＱｕｂｉＬａｇｕｏ
（ＳｃｈｏｏｌｏｆＮｅｗＥｎｅｒｇｙａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓ，ＳｏｕｔｈｗｅｓｔＰｅｔｒｏｌｅｕｍＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈｅｎｇｄｕ　６１００５４，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｐｈｏｔｏａｃｔｉｖｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｍｏｄｉｆｉｅｄｅｐｏｘｙａｃｒｙｌｉｃｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｒｅａｃｔｉｎｇｔｈｅｔｅｒｍｉｎａｌ－ＮＣＯｉｎｔｈｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ
ａｃｒｙｌａｔｅ（
ＰＵＡ）ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｗｉｔｈｔｈｅｓｉｄｅ－ＯＨｉｎｔｈｅｂｉｓｐｈｅｎｏｌＦｅｐｏｘｙａｃｒｙｌａｔｅ（ＢＰＦ－ＥＡ）ｏｌｉｇｏｍｅｒＥｓｔｅｒ（ＰＭＥＡ）ｏｌｉｇｏｍｅｒ．ＴｈｅｔｗｏｏｌｉｇｏｍｅｒｓｗｅｒｅｅｖｅｎｌｙｍｉｘｅｄｗｉｔｈｒｅａｃｔｉｖｅｄｉｌｕｅｎｔａｎｄｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒａｎｄＵＶｃｕｒｅｄ．ＴｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＥＡａｎｄＰＭＥＡｏｌｉｇｏｍｅｒｓａｎｄｃｕｒｅｄｆｉｌｍｓｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｖｉｓｃｏｓｉｔｙｏｆｔｈｅｐｒｅｐａｒｅｄＢＰＦ－ＥＡｏｌｉｇｏｍｅｒｄｅｃｒｅａｓｅｄｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｔｈｅｓｅｌｆ－ｍａｄｅｂｉｓｐｈｅｎｏｌＡｅｐｏｘｙａｃｒｙｌａｔｅｏｌｉｇｏｍｅｒ．ＥＡａｎｄＰＭＥＡｃｕｒｅｄｆｉｌｍｓｈａｖｅｈｉｇｈｃｒｏｓｓ－ｌｉｎｋｄｅｎｓｉｔｙ，ｇｏｏｄａｄｈｅｓｉｏｎａｎｄｅｘｃｅｌｌｅｎｔｃｈｅｍｉｃａｌｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ．ＤｕｅｔｏｔｈｅｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆＰＵＡｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ，ｔｈｅｒｅｉｓａｃｅｒｔａｉｎａｍｏｕｎｔｏｆｆｌｅｘｉｂｌｅｇｒｏｕｐｓｉｎｔｈｅｐｏｌｙｍｅｒｃｈａｉｎ，ｔｈｅｐｅｎｃｉｌｈａｒｄｎｅｓｓ，ｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙａｎｄｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆｔｈｅＰＭＥＡｃｕｒｅｄｆｉｌｍｄｅｃｒｅａｓｅｄ
ｓｌｉｇｈｔｌｙ，ａｎｄｔｈｅｅｌｏｎｇａｔｉｏｎａｔｂｒｅａｋｉｎｃｒｅａｓｅｄｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙ．Ｔｈｅｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙｏｆｔｈｅｃｕｒｅｄｆｉｌｍｂｅｃｏｍｅｓｂｅｔｔｅｒ．Ａｍｏｎｇｔｈｅｍ，ｔｈｅＵＶｃｕｒｅｄｃｏａｔｉｎｇｆｏｒｍｕｌａｔｅｄｗｉｔｈ２０％ＴＰＧＤＡａｓｔｈｅｄｉｌｕｅｎｔｈａｓｔｈｅｂｅｓｔｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｔｈｅｃｕｒｅｄｆｉｌｍ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＵＶｃｕｒｉｎｇ；ｂｉｓｐｈｅｎｏｌＦｅｐｏｘｙａｃｒｙｌａｔｅ；ｌｏｗｖｉｓｃｏｓｉｔｙ；ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ 紫外光（
ＵＶ）固化被认为是在室温下将无溶剂的液态低聚物快速转变为具有特定物理化学和机械性能固态聚合物最有
效的方法［１］。

ＵＶ固化涂料与传统的热固化涂料相比具有能耗低、环境污染小、工艺成本低、成膜质量好、生产效率高等优点［２－３］。

目前，ＵＶ固化涂料已在木器、塑料、纸张、金属、光纤
和真空镀膜等领域取得了良好的应用效果［４］。

ＵＶ固化涂料主要由低聚物、活性稀释剂、光引发剂和助剂四个基本成分组成。

其中低聚物是ＵＶ固化涂料中比例最大的组分之一，构成了固化体系的基本骨架，它的性能基本上决定了固化膜的主要性能。

环氧丙烯酸酯（ＥＡ）是ＵＶ固化涂料中最重要、应用最广泛的反应性低聚物之一，适用于多种类型的光固化涂料。

ＥＡ不仅具有环氧树脂（ＥＰ）优异的刚性、硬度、热稳定性和耐化学品
性等优点［５］
，还具有丙烯酸（ＡＡ）良好的耐候性、高光泽度以及
光敏性能等优点［６］。

但是，ＥＡ的固化膜具有柔性差、脆性高等
缺点［７］。

此外，在常温下，ＥＡ的高黏度也部分抵消了其良好的性能优势。

因此，对ＥＡ的增韧、降黏改性一直是国内外学者的研究热点。

而聚醚型聚氨酯丙烯酸酯（ＰＵＡ）中，有柔性的Ｃ－Ｏ－Ｃ基团，并且与ＥＡ的相容性好。

利用ＥＡ中的侧－ＯＨ与聚醚型ＰＵＡ预聚物中的－ＮＣＯ反应，将一定量的柔性基团引
入到ＥＡ侧链中，有望改善固化膜的柔韧性［８－９］。

目前，大多数研究都集中在双酚Ａ型环氧丙烯酸酯（ＢＰＡ－ＥＡ）上，然而，双酚Ｆ型环氧丙烯酸酯（ＢＰＦ－ＥＡ）具有黏度
低，并且具有与ＢＰＡ－ＥＡ几乎相同的性质和相似的结构［１０］。

本文首先选用Ｂ
ＰＦ－ＥＰ和ＡＡ为原料制备了ＢＰＦ－ＥＡ低聚物。

然后，选用ＰＥＧ－６００、ＩＰＤＩ和ＨＥＭＡ为原料制得了含有丙烯酸双键部分封端的ＰＵＡ预聚物，并利用ＰＵＡ的端－ＮＣＯ与ＢＰＦ－ＥＡ的侧－ＯＨ反应，制备了一种具有光活性（可ＵＶ自由基固化）ＰＭＥＡ低聚物。

最后，将制备好的低聚物（ＥＡ／ＰＭＥＡ）与活性稀释剂（ＴＰＧＤＡ／ＴＭＰＴＡ）以及光引发剂（１１７３）按一定比例配制成了ＵＶ固化涂料。

通过黏度、红外、电镜、热重等测试，研究了ＥＡ和ＰＭＥＡ低聚物及固化膜的性能。

１　实验部分１．１　实验主要原料
环氧树脂（ＮＰＥＦ－１７０，工业纯，济宁市华凯树脂有限公司）；丙烯酸（ＡＡ，分析纯，成都市科龙化工试剂厂）；对苯二酚
（分析纯，成都市科龙化工试剂厂）；四乙基溴化胺（
ＴＥＡＢ，分析纯，成都市科龙化工试剂厂）；二月桂酸二丁基锡（ＤＢＴＤＬ，分析纯，成都市科龙化工试剂厂）；甲基丙烯酸羟乙酯（ＨＥＭＡ，分析纯，成都市科龙化工试剂厂）；聚乙二醇－６００（ＰＥＧ－６００，分析纯，成都市科龙化工试剂厂）；２－羟基－２甲基苯丙酮（１１７３，工业纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司）；三丙二醇二丙烯酸酯（ＴＰＧＤＡ，工业纯，成都市四城光电材料有限公司）；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（ＴＭＰＴＡ，工业纯，成都市四城光电材料有限公司）。

实验前将ＰＥＧ－６００于真空干燥箱中（温度为１１０℃，真空度为０．９ＭＰａ）脱水２ｈ，取出转移到干燥器中密封保存。

将丙
·
７２·曹彬龙，等：ＵＶ固化聚氨酯改性环氧丙烯酸酯的制备
山　东　化　工
酮、
ＨＥＭＡ用活化的４Ａ分子筛进行一周的脱水处理。

１．２　ＢＰＦ－ＥＡ低聚物的制备
在装有电动搅拌器、温度计、球形冷凝管和恒压分液漏斗
的四口烧瓶中加入计量的环氧树脂，搅拌升温至６
５℃，将含有０．４％（质量分数）的对苯二酚、１．５％（质量分数）ＴＥＡＢ和一定量ＡＡ混合液滴加（大约２ｓ／滴）到四口烧瓶中，其中ｎ（ＮＰＥＦ１７０）∶ｎ（ＡＡ）为１∶２。

滴加完毕后，将温度缓慢升高到１００℃，每隔０．５ｈ测量反应体系中的酸值，待酸值降到小于５
ｍｇＫＯＨ／ｇ时停止反应，降温至６０℃趁热出料，得到环氧丙烯酸酯（
ＥＡ）低聚物。

１．３　ＰＭＥＡ低聚物的制备
在装有电动搅拌器、温度计、球形冷凝管和恒压分液漏斗的四口烧瓶中加入计量的ＩＰＤＩ，在恒定搅拌速度下，升温至５０℃，向该溶液中逐滴加入含有质量分数０．１％ＤＢＴＤＬ的ＰＥＧ－６００，滴加完毕后升温至６５℃，反应５０ｍｉｎ后，用丙酮－二正
丁胺滴定法测定反应过程中－
ＮＣＯ含量。

待降到理论值时，将含有０．０６％对苯二酚的ＨＥＭＡ滴加到上述反应体系中，其中ｎ（ＩＰＤＩ）∶ｎ（ＰＥＧ６００）∶ｎ（ＨＥＭＡ）为２∶１∶１，继续反应至－ＮＣＯ含
量达到理论值，即得到Ｐ
ＵＡ预聚物。

然后，将上一步制得的ＥＡ低聚物与ＰＵＡ预聚物以质量比为５∶１的比例倒入反应体系中，在６５℃下继续反应一段时间，直到用滴定法检测不到－ＮＣＯ基
团，即得聚氨酯改性环氧丙烯酸酯（
ＰＭＥＡ）低聚物。

１．４　ＵＶ固化涂料和固化膜的制备
取低聚物ＥＡ／ＰＭＥＡ、活性稀释剂ＴＰＧＤＡ和ＴＭＰＴＡ、光引发剂１１７３按照表１配方混合均匀后［１１］
，然后将ＵＶ固化涂料分别涂布、倒入到已处理好（丙酮、乙醇清洗晾干）的马口铁片上和聚四氟乙烯模具中，静止一段时间后放入ＵＶ固化机中分别固化２０ｓ和６０ｓ。

ＵＶ固化机的辐射条件为：汞灯为１０００Ｗ，波长为３６５ｎｍ，辐射距离为１５ｃｍ。

表１　ＵＶ固化涂料配方Ｔａｂｌｅ１　ＵＶｃｕｒｉｎｇｃｏａｔｉｎｇｆｏｒｍｕｌａ
配方组分ＥＡ／ＰＭＥＡ
ＴＰＧＤＡＴＭＰＴＡ１１７３
质量分数
含量／％
２０
０７６
１０１０４０
２０
１．５　测定与表征
１．５．１　酸值测定
根据ＧＢＴ１６６８－２００８，采用氢氧化钾－乙醇滴定法测定反
应过程中的酸值。

１．５．２　异氰酸酯基含量测定
根据文献［１２］
，采用丙酮－二正丁胺法测定反应过程中的异氰酸酯基的含量。

１．５．３　红外光谱测试
采用ＷＱＦ５２０型傅里叶红外光谱仪（北京瑞利公司）进行测试。

取实验中合成的低聚物，加入适量丙酮溶解涂在ＫＢｒ片上烘干后测试。

１．５．４　黏度测试
采用ＨＡＡＫＥＭＡＲＳⅢ型的高温流变仪（
赛默飞世尔公司）进行测试。

测试温度为２５℃，剪切速度为１０ｓ－１。

１．５．５　凝胶率测试
预先称取ＥＡ、ＰＭＥＡ固化膜的质量ｍ１
，放入丙酮溶液中提取４８ｈ，取出放入鼓风干燥箱烘干至恒定质量ｍ２，用计算式（１）计算凝胶率Ａ：
Ａ＝ｍ２ｍ１
×１００％（１）
１．５．６　硬度测试
根据ＧＢ／Ｔ６７３９－２００６，采用铅笔法测定固化膜的硬度。

１．５．７　附着力测试
根据ＧＢ／Ｔ９２８６－１９９８，采用划格试验法测定固化膜的附着力。

１．５．８　耐化学品性能测试
将ＥＡ和ＰＭＥＡ固化膜试样分别浸泡在等量的５％ＮａＣｌ溶
液、５％Ｈ２ＳＯ４溶液以及５％ＮａＯＨ溶液中７２ｈ，观察固化膜的表观变化。

１．５．９　柔韧性测试
根据ＧＢ／Ｔ１７３１－９３，采用ＱＴＸ型漆膜弹性试验仪（天津科信试验公司）测定固化膜的柔韧性，并以不引起固化膜破坏的最小轴棒直径表示固化膜的柔韧性。

１．５．１０　拉伸强度和断裂伸长率测试
采用ＣＭＴ６１０４型微机万能实验机（深圳美特斯公司）以拉伸速度为５ｍｍ／ｍｉｎ，测试ＥＡ和ＰＭＥＡ哑铃型样条固化膜的拉伸强度与断裂伸长率。

１．５．１１　扫描电镜测试
采用ＫＹＫＹ－ＥＭ６９００型扫描电子显微镜（北京中科科仪公司）进行测定。

将万能实验机拉断的哑铃形样条断面喷金两
次，每次３０ｓ。

１．５．１２　热稳定性能测定
采用ＳＤＴＡ８５１ｅ型热重分析仪（瑞士梅特勒托利多公司）进
行测定。

升温速率为１０℃／ｍｉｎ，测试温度范围为５０～８００℃，Ｎ２气氛围，样品质量为（９±１）ｍｇ。

２　结果与讨论
２．１　
红外光谱分析
图１　红外谱图（ａ）ＢＰＦ－ＥＰ（ｂ）ＥＡ低聚物（ｃ）ＰＭＥＡ低聚物
Ｆｉｇ．１　Ｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｕｍ（ａ）ＢＰＦ－ＥＰ（ｂ）ＥＡｏｌｉｇｏｍｅｒ
（ｃ）ＰＭＥＡｏｌｉｇｏｍｅｒ
从图１（ａ）可知，３４８５ｃｍ－１
是－ＯＨ的特征吸收峰，２９７２ｃｍ－１和２８７４ｃｍ－１是－ＣＨ３和－ＣＨ２的伸缩振动吸收峰，１６１０ｃｍ－１，１５１１ｃｍ－１是ＢＰＦ－ＥＰ苯环骨架结构中的Ｃ＝Ｃ双键吸
收峰，８３１ｃｍ－１
是对位苯环的特征吸收峰，９１７ｃｍ－１是环氧基的特征吸收峰。

与图１（ａ）相比，图１（ｂ）中的－ＯＨ吸收峰增强，
１６１０ｃｍ－１，１５１１ｃｍ－１
处的Ｃ＝Ｃ双键吸收峰依然保留，９１７ｃｍ－１环氧基的特征吸收峰消失，１７２０ｃｍ－１出现了酯基的特征吸收峰，表明ＡＡ上的－ＣＯＯＨ与ＢＰＦ－ＥＰ上的环氧基开环发生了酯化反应成功制备了ＥＡ低聚物。

与图１（ｂ）相比，图１（ｃ）
中在３３００～３５００ｃｍ－１
范围内的特征峰减弱并向低频方向位移，这是－ＯＨ的吸收峰和氨基甲酸酯的Ｎ－Ｈ伸缩振动峰重
·
８２·ＳＨＡＮＤＯＮＧＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵＳＴＲＹ ２０２０年第４９卷
　第１３期合造成的。

而１７２３ｃｍ－１处酯基的基本结构Ｃ＝Ｏ基团的特征
峰增强，相对峰高比图１
（ｂ）中１７２０／３４６０随之增大［９］
，同时１５３８ｃｍ－１
处出现了弱的氨基甲酸酯的Ｃ－Ｎ弯曲振动峰，１２４０ｃｍ－１酯化的Ｃ－
Ｏ－Ｃ吸收峰增强，２２００～２３００ｃｍ－１
处未发现－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基团的不对称伸缩振动峰，证实了－ＮＣＯ基团已完全反应，这些分析表明ＰＵＡ低聚物中的－ＮＣＯ基团与ＥＡ侧链
上的－
ＯＨ发生反应，生成了ＰＭＥＡ低聚物。

２．２　黏度测试分析
黏度是ＵＶ固化低聚物的一个重要的物理性能，低黏度的低聚物在使用时可以少加甚至不加活性稀释剂，有效降低了活性稀释剂对聚合物材料性能的影响。

经测定本实验制备的ＢＰＦ－ＥＡ的黏度为２２．０Ｐａ·ｓ，而实验室相同条件下自制的ＢＰＡ－
ＥＡ的黏度为２
０４．８Ｐａ·ｓ，ＢＰＦ－ＥＡ仅为ＢＰＡ－ＥＡ黏度的１０．８％，ＢＰＦ－ＥＡ的黏度大幅下降。

这主要归因于两种ＥＡ低聚物中ＥＰ结构上的差异，ＢＰＦ－ＥＰ与ＢＰＡ－ＥＰ的结构类似，
以ＢＰＦ（４，４二羟基二苯基甲烷）取代ＢＰＡ（２，２－二（４－羟基苯基）丙烷）与环氧氯丙烷在ＮａＯＨ溶液反应生成。

ＢＰＦ－ＥＰ中的甲撑（－ＣＨ２－）键比ＢＰＡ－ＥＰ中的异丙撑（－Ｃ（ＣＨ３）２
－）键有更大的旋转性［１３］
，降低了分子的刚性，加上ＢＰＦ－ＥＰ存在三种同分异构体，在某种程度上降低了分子结构的规整性，低温下难以结晶，分子柔性增加，因而增加了聚合物的流动性，所以制备的ＢＰＦ－ＥＡ具有较低的黏度。

经测定实验制备的ＰＭＥＡ的黏度为１３４．５Ｐａ·ｓ，比ＢＰＦ－ＥＡ的黏度升高了近六倍。

一方面，ＥＡ主链中因为含有大量的ＢＰＦ结构，这种芳香族苯环的存在使得ＥＡ分子不能自由的运动，可旋转性不足，所以ＥＡ黏度较大；而ＰＭＥＡ低聚物由于含
有大量的醚键（Ｃ－Ｏ－Ｃ）［１４］
，一定量的弱的氨基甲酸酯键（－
ＮＨＣＯＯ
）可以自由旋转［１１］
，链段的运动阻力减小，加入适量的ＰＵＡ低聚物，可以降低ＥＡ的黏度；另一方面，由于ＰＵＡ预聚物
的加入，使得改性Ｅ
Ａ的分子链增长，相对分子质量 加，树脂的流动阻力增强，故其黏度升高。

对于本实验而言，体系黏度
过大归因于Ｐ
ＵＡ预聚物的加入量过多。

因此，选用改性用的多元醇的相对分子质量和用量要适中。

２．３　ＵＶ固化膜的基本性能
表２　ＵＶ固化膜的基本性能Ｔａｂｌｅ２　ＢａｓｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＵＶｃｕｒｅｄｆｉｌｍｓ
测试项目２０％ＴＰＧＤＡＥＡＰＭＥＡ１０％ＴＭＰＴＡ＋１０％ＴＰＧＤＡＥＡＰＭＥＡ２０％ＴＭＰＴＡＥＡＰＭＥＡ凝胶率／％９７．２９８．３９６．３９７．６９７．２９７．６铅笔硬度／Ｈ５４～５５～６５５～６５附着力１级１级１级１级１级１级耐酸性无变化无变化无变化无变化无变化无变化耐碱性失色无变化失色无变化失色无变化耐盐性无变化无变化无变化无变化无变化无变化柔韧性／ｍｍ１０５１５１０＞１５１０断裂强度／ＭＰａ２２．６０２１．８３２１．５４１９．３６２７．００２３．８２断裂伸长率／％
７．４２
９．７５
６．３５
７．２０
４．１４
６．３９
从表２可知，两种稀释剂配制的三个光固化体系固化膜的
各项性能都达到了较好的水平，三个体系改性后比改性前凝胶率都略有升高，这在一定程度上反映了改性后固化膜的交联密度更高；三个体系改性前后铅笔硬度均在５Ｈ附近，但改性后铅笔硬度有所下降；附着力均为１级；三个体系改性前后耐酸性、耐盐性几乎没有变化，而改性前的耐碱性稍逊于改性后。

三个
体系改性后由于柔性链段增多，柔韧性变好；断裂强度有所下
降，断裂伸长率增加，柔韧性得到改善。

整体而言，选择质量分
数２０％ＴＰＧＤＡ为稀释剂配制的ＵＶ固化体系固化膜综合性能最好。

２．４　
扫面电子显微镜分析
（ａ１）（ａ２）ＥＡ；（ｂ１）（ｂ２）ＰＭＥＡ
图２　固化膜的断面扫描电镜图
Ｆｉｇ．２　Ｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｓｏｆｔｈｅｃｕｒｅｄｆｉｌｍ
·
９２·曹彬龙，等：ＵＶ固化聚氨酯改性环氧丙烯酸酯的制备
图２是以２０％（质量分数）ＴＰＧＤＡ为稀释剂配制的ＵＶ固化涂料ＥＡ和ＰＭＥＡ固化膜的断面放大１０００倍和２０００倍的扫描电镜图。

从图２观察可知，ＥＡ在受到拉伸断裂时断面产生的是平行的、长而宽的断裂纹路且断裂纹路较为锐利，表现出脆性断裂特征。

ＰＭＥＡ受到拉伸断裂时断面产生了短而窄的裂纹，且断裂纹路较为粗糙，说明裂纹在扩展过程中因受阻改变了方向。

进一步表明了将ＰＵＡ柔性链段引入到ＥＡ的中，固化膜的柔韧性得到改善。

２．５　
热重分析
（ａ）ＥＡ；（ｂ）ＰＭＥＡ
图３　固化膜的ＴＧ曲线
Ｆｉｇ．３　ＴＧｃｕｒｖｅｏｆｃｕｒｅｄｆｉｌ
ｍ
（ａ）ＥＡ；（ｂ）ＰＭＥＡ
图４　固化膜的ＤＴＧ曲线
Ｆｉｇ．４　ＤＴＧｃｕｒｖｅｏｆｃｕｒｅｄｆｉｌｍ表３　ＥＡ和ＰＭＥＡ固化膜的起始降解温度Ｔａｂｌｅ３　ＩｎｉｔｉａｌｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆＥＡ
ａｎｄＰＭＥＡｃｕｒｅｄｆｉｌｍｓ
名称热降解温度／℃
Ｔ－５％Ｔ－１０％Ｔ－５０％剩余量／％ＥＡ３１０．５３５８．４４２６．２１７．５ＰＭＥＡ
２６５．４
３４３．６
４１８．３
１２．９
图３和图４是以２０％（质量分数）ＴＰＧＤＡ为稀释剂配制的
ＵＶ固化涂料ＥＡ和ＰＭＥＡ固化膜的ＴＧ曲线和ＤＴＧ曲线。

表３列出了ＥＡ和ＰＭＥＡ固化膜的起始降解温度。

结合图３和图４可知，ＥＡ和ＰＭＥＡ固化膜有着相似的热降解过程，其中最大失重速率峰对应的温度分别为４２２℃和４１９℃。

ＥＡ和ＰＭＥＡ固化
膜的热降解过程主要表现在两个阶段：热降解的第一阶段，大
致在１５０～３００℃范围内，固化膜有微小的质量损失，且ＰＭＥＡ固化膜样品的质量损失快于ＥＡ固化膜样品，这归因于固化膜
中残留的光引发剂、活性稀释剂等小分子挥发以及Ｐ
ＵＡ预聚物中混有的小分子和溶剂等［１１］。

热降解的第二阶段，大致在３００～５８０℃范围内，这是ＥＡ和ＰＭＥＡ的分解，可以看出ＰＭＥＡ固
化膜的失重较之Ｅ
Ａ固化膜更为明显。

这是因为ＥＡ中具有刚性结构（双酚Ｆ骨架），高温下不容易被氧化，热分解温度较高［１５］。

而ＰＭＥＡ中引入了柔性链段，刚性结构相对减少，因而
降低了整体的热稳定性。

结合表３列出了Ｅ
Ａ和ＰＭＥＡ固化膜质量损失在５％、１０％、５０％对应的热分解温度可知，固化膜的
质量损失在５
％的时候，对应的温度分别为３１０℃和２６５℃，固化膜的质量损失在１０％的时候，对应的温度分别为３５８℃和３４３℃，固化膜的质量损失在５０％时的时候，对应的温度分别为４２６℃和４１８℃。

这说明ＰＭＥＡ固化膜的耐热性逊于ＥＡ固化膜
的耐热性，
ＰＵＡ柔性链段的引入，在一定程度上降低了整个体系的热稳定性。

３　结论
本文首先制备了双酚Ｆ环氧丙烯酸酯（ＢＰＦ－ＥＡ）低聚物。

然后通过不饱和双键部分封端的聚氨酯丙烯酸酯（ＰＵＡ）预聚物中的端－ＮＣＯ与ＢＰＦ－ＥＡ低聚物中的侧位－ＯＨ反应，制备了聚氨酯丙烯酸酯改性环氧丙烯酸酯（ＰＭＥＡ）。

最后将配制的涂料进行了ＵＶ固化。

研究了ＥＡ／ＰＭＥＡ低聚物及固化膜的性
能。

红外光谱显示，成功制备了Ｅ
Ａ和ＰＭＥＡ低聚物；黏度测试结果表明，制备的ＢＰＦ－ＥＡ低聚物黏度（２２．０Ｐａ·ｓ）大幅度下降，仅为自制的双酚Ａ环氧丙烯酸酯（ＢＰＡ－ＥＡ）低聚物黏度（２０４．８Ｐａ·ｓ）的１０．８％。

固化膜的性能测试结果显示，ＰＭＥＡ固化膜与ＥＡ固化膜相比，铅笔硬度略微下降，附着力不变，耐碱性提高。

以２０％（质量分数）ＴＰＧＤＡ为稀释剂配制的ＵＶ固化体系，固化膜的综合性能最好。

ＥＡ和ＰＭＥＡ固化膜的凝胶率分别达到了９７．２％和９８．３％；与ＥＡ固化膜相比，ＰＭＥＡ固化
膜的柔韧性从１
０ｍｍ下降至５ｍｍ；断裂强度几乎不变，而断裂伸长率由７．４２％增加到９．７５％；扫描电镜观察到固化膜的断面从脆性断裂特征转变为韧性断裂特征，表明了ＰＵＡ柔性基团的引入，ＥＡ固化膜的柔韧性得到改善；ＥＡ固化膜的最大失重速
率峰对应的温度为４
２２℃，ＰＭＥＡ固化膜的最大失重速率峰对应的温度为４１９℃，ＰＭＥＡ固化膜的热稳定性有所下降。

参考文献
［１］ ａｎａｋＴ ，ＫａｙａＫ，Ｓｅｒｈａｔｌ ＩＥ．ＢｏｒｏｎｃｏｎｔａｉｎｉｎｇＵＶ－ｃｕｒａｂｌｅ
ｅｐｏｘｙａｃｒｙｌａｔｅｃｏａｔｉｎｇｓ
［Ｊ］．ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＯｒｇａｎｉｃＣｏａｔｉｎｇｓ，２０１４，７７（１１）：１９１１－１９１８．［２］菅晓霞，古志国，任会军，等．ＵＶ固化涂料的研究进展［Ｊ］．
山西化工，２００８，２８（２）：３２－３３．
［３］ＢａｙｒａｍｏˇｇｌｕＧ，ＫａｈｒａｍａｎＭＶ，Ｋａｙａｍａｎ－ＡｐｏｈａｎＮ，ｅｔａｌ．
ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＵＶ－ｃｕｒａｂｌｅｄｕａｌｈｙｂｒｉｄｏｌｉｇｏｍｅｒｓｂａｓｅｄｏｎｅｐｏｘｙａｃｒｙｌａｔｅｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｐｅｎｄａｎｔａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅｇｒｏｕｐｓ［Ｊ］．ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＯｒｇａｎｉｃＣｏａｔｉｎｇｓ，２００６，５７（１）：５０－５５．［４］ＷａｎｇＹ，ＬｉｕＦ，ＸｕｅＸ．ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＵＶ－
ｃｕｒｅｄｅｐｏｘｙａｃｒｙｌａｔｅ／ＰＯＳＳｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ
［Ｊ］．ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＯｒｇａｎｉｃＣｏａｔｉｎｇｓ，２０１３，７６（５）：８６３－８６９．［５］徐　超，曾志坚．紫外光固化环氧丙烯酸酯涂料的研究［Ｊ］．
广东化工，２００６，３３（２）：３２－３４．［６］ＧｈｏｚａｌｉＭ，ＴｒｉｗｕｌａｎｄａｒｉＥ，ＨａｒｙｏｎｏＡ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄ
ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ－ｍｏｄｉｆｉｅｄｅｐｏｘｙｗｉｔｈｖａｒｉｏｕｓ
ｔｙｐｅｓｏｆｐｏｌｙｏｌ
［Ｊ］．ＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＳｙｍｐｏｓｉａ，２０１５，３５３（１）：１５４－１６０．
（下转第３２页）
图３　醋酸介质中复方氨酚烷胺片溶出曲线
２．２　相似因子（ｆ
２
）计算
企业Ｅ是国内最早生产复方氨酚烷胺片的企业，且质量得
到业界认同。

选取Ｅ的产品作为参比制剂，采用相似因子（ｆ
２
）
法［３－５］，比较企业产品水介质中溶出相似性，见表１。

若５０≤ｆ
２＜１００，表示受试制剂与参比制剂溶出行为相似。

企业Ｃ、Ｈ、Ｉ、Ｋ、Ｎ与企业Ｅ溶出行为相似。

其余企业溶出行为与企业Ｅ存在差异，尤其是企业Ｆ差别较大。

表１　不同企业溶出相似因子（ｆ
）计算结果
２．３　聚类分析
以１５家企业对乙酰氨基酚５个时间点溶出量为变量，采用ＳＰＳＳ１９．０统计学软件进行聚类分析，采用组间连接的聚类方法，分别以Ｅ
ｕｃｌｉｄｅａｎ距离、平方Ｅｕｃｌｉｄｅａｎ距离、余弦、Ｐｅａｒｓｏｎ相关性和Ｃｈｅｂｙｃｈｅｖ距离为区间进行聚类分析，生成聚类树状图。

结果，采用余弦为区间的聚类分析结果与相对因子（ｆ
２
）法结果一致，见图４。

当相对距离约为２时，将１５家企业分为四类，其中Ｃ、Ｅ、Ｈ、Ｉ、Ｋ、Ｎ为一组；在相对距离为５时，将１５家企业分为两类，表明除企业Ｆ外，其他企业产品溶出行为差异不大；在相对距离为２５时，依然分为两类，提示企业Ｆ溶出行为异常。

图４　聚类分析树状图
３　结论
分别采用相似因子法和聚类分析法考察了１５家企业复方氨酚烷胺片溶出曲线相似性，研究结论一致。

聚类分析法量化、直观的反映企业溶出差异，为无原研制剂参比的国产制剂的溶出曲线相似性考察提供了参考。

参考文献
［１］国家食品药品监督管理局．《国家药品标准》化学药地标升国标第十六册复方氨酚烷胺片ＷＳ１－ＸＧ－０１５－２００２［Ｓ］．北京：人民卫生出版社，２００２：２７８．
［２］国家药典委员会．中国药典２０１５年版四部［Ｍ］．北京：中国医药科技出版社，２０１５．
［３］谢沐风．溶出曲线相似性研究评价方法［Ｊ］．中国医药工业杂志，２００９，４０（４）：３０８－３１１．
［４］谢沐风，张启明，陈　洁，等．国外药政部门采用溶出曲线评价口服固体制剂内在品质情况介绍［Ｊ］．中国药事，２００８，２２（３）：２５７－２６１．
［５］张启明，谢沐风，宁保明，等．采用多条溶出曲线评价口服固体制剂的内在质量［Ｊ］．中国医药工业杂志，２００９，４０（１２）：９４６－９５５．
（本文文献格式：杨国宁，毕天琛，蔡　伟，等．基于系统统计分析的复方氨酚烷胺片溶出曲线相似性研究［Ｊ］．山东化工，２０２０，４９（１３）：３１－３２．
櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀
）
（上接第３０页）
［７］ＷａｎｇＸ，ＷａｎｇＪ，ＬｉＱ，ｅｔａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｗａｔｅｒｂｏｒｎｅｅｐｏｘｙ ａｃｒｙｌｉｃｃｏｒｒｏｓｉｏｎ－ｒｅｓｉｓｔａｎｔｃｏａｔｉｎｇｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＳｃｉｅｎｃｅ，ＰａｒｔＢ，２０１３，５２（５）：７５１－７６１．
［８］ＲａｍｅｚａｎｚａｄｅｈＢ，ＧｈａｓｅｍｉＥ，ＭａｈｄａｖｉａｎＭ，ｅｔａｌ．Ｃｏｖａｌｅｎｔｌｙ－ｇｒａｆｔｅｄｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅｎａｎｏｓｈｅｅｔｓｔｏｉｍｐｒｏｖｅｂａｒｒｉｅｒａｎｄｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｃｏａｔｉｎｇｓ［Ｊ］．Ｃａｒｂｏｎ，２０１５，９３：５５５－５７３．
［９］ＯｐｐｅａＳ，ＶｌａｄＳ，ＳｔａｎｃｉｕＡ，ｅｔａｌ．Ｅｐｏｘｙｕｒｅｔｈａｎｅａｃｒｙｌａｔｅ［Ｊ］．ＥｕｒｏｐｅａｎＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕｒｎａｌ，２０００，３６（２）：３７３－３７８．
［１０］ＷａｎｇＹ，ＣｈｅｎＺ，ＹｕＦ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｅｐｏｘｙ－ａｃｒｙｌｉｃｌａｔｅｘｂａｓｅｄｏｎｂｉｓｐｈｅｎｏｌＦｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＳｃｉｅｎｃｅ，ＰａｒｔＡ，２０１８，５５（２）：２０５－２１２．［１１］张伟强．紫外光固化非异氰酸酯聚氨酯改性环氧丙烯酸酯
的研究［Ｄ］．长沙：湖南大学，２０１６：２８．
［１２］熊　军，孙　芳，杜洪光．丙酮－二正丁胺滴定法测定聚氨酯中的异氰酸酯基［Ｊ］．分析试验室，２００７，２６（８）：７３－７６．［１３］董奇志．双酚Ｆ型及双酚Ｆ／Ａ型环氧树脂的合成与性能研究［Ｄ］．中国人民解放军国防科学技术大学，２００２：３１－３２．
［１４］ＯｐｒｅａＳ，ＶｌａｄＳ，ＳｔａｎｃｉｕＡ，ｅｔａｌ．Ｅｐｏｘｙｕｒｅｔｈａｎｅａｃｒｙｌａｔｅ［Ｊ］．ＥｕｒｏｐｅａｎＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕｒｎａｌ，２０００，３６（２）：３７３－３７８．
［１５］ＡｕｖｅｒｇｎｅＲ，ＣａｉｌｌｏｌＳ，ＤａｖｉｄＧ，ｅｔａｌ．Ｂｉｏｂａｓｅｄｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇｅｐｏｘｙ：ｐｒｅｓｅｎｔａｎｄｆｕｔｕｒｅ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ，２０１４，１１４（２）：１０８２－１１１５．
（本文文献格式：曹彬龙，杨明君，曲比拉果．ＵＶ固化聚氨酯改性环氧丙烯酸酯的制备［Ｊ］．山东化工，２０２０，４９（１３）：２７－３０，３２．）。