修订工业无水三氯化铝国家标准及结晶三氯化铝的脱水

修订工业无水氯化铝国家标准编制说明
一、任务来源根据国家标准化管理委员会2006年计划的要求于2006~2007年完成对GB/T 3959—1994《工业无水氯化铝》国家标准修订工作计划项目号20061148-T-606。

该标准由全国化学标准化技术委员会无机化工分会归口负责起草单位天津化工研究设计院。

任务下达后起草单位认真查阅了有关文献资料和国内外标准资料并对有关生产厂进行了函调根据资料查阅情况和调查结果生产企业普遍认为原标准基本符合目前企业生产和使用要求基本无修改建议和要求个别生产企业提议增加软包装。

目前市场上还存在产品质量只符合早已废止的原化工部1966年发布的部颁标准的产品。

由于近一两年有色金属的涨价企业为保持适当的利润采用一些杂铝生产严重影响无水氯化铝的发展和产品质量的提高。

考虑该标准标龄已达14年故本次修订适当调整一下个别指标主要注重方法的修改。

二、产品概况
分子式AlCl3
分子量133.34(按2001年国际原子量)
2.1 产品性质
无水氯化铝是无色透明六角形片状结晶。

工业品因含有铁、游离氯、游离铝等杂质而呈淡黄、黄色、或浅灰色有强盐酸气味。

易溶于水同时放出大量的热。

也可溶于乙醇、乙醚、四氯化碳等有机溶剂不溶于苯。

吸水性强露置于空气中易吸收水分而潮解放出氯化氢有强腐蚀性。

受热易升华183℃时升华。

当人体接触无水氯化铝并同时接触水时能剧烈灼烧皮肤。

氯化铝还能与许多无机和有机物生成络合物。

2.2 产品用途
有机合成的催化剂。

如石油裂解、合成染料、合成橡胶、合成洗涤剂、医药、香料等还用于制备铝有机化合物以及金属的炼制塑料的聚合触媒润滑油的合成。

目前国内生产工业无水氯化铝的方法有
1、金属铝法将铝锭直接氯化而得。

此方法流程、设备简单投资少见效快产品质量高但成本高消耗大量铝锭。

2、铝氧粉法以铝氧粉为原料成型后氯化而得。

此法原料廉价易得适宜大规模生产但原料中的杂质易混入成品中而影响质量。

docin
3、氯化氢法以氯化氢和氧化铝作用而得。

我国目前生产无水氯化铝的生产工艺主要是金属铝法。

2.4 生产厂、厂量
目前国内生产工业无水氯化铝的厂家大约有三四十家生产规模都在几千吨左右。

相当一部分厂家是自产自用。

三、国内外标准资料比照及修标设想3.1 国内外标准资料到目前为止我们查阅到的关于工业无水氯化铝的国外标准只有原美国军用标准
MIL-A-63471—1987《无水氯化铝》该标准于1997年4月28日废止。

我国标准有GB/T 3959—1994《工业无水氯化铝》
3.2 国内外标准指标比照
国内外标准指标项目比照见附表1。

我
国标准有GB/T 3959—1994《工业无水氯化铝》就是采用该美国军标。

从附表1可见美
国军用标准MIL-A-63471—1987《无水氯化铝》只有一个等级设有氯化铝(AlCl3
Fe计)含量、水不溶物含量、水分、游离铝含量等五项指标。

原国标GB/T 3959—1994有三个等级即优等品、一等品和合格品主要根据我国用户能接
受不同档次的产品同时也为尽可能地利用各种原料。

指标项目有氯化铝(AlCl3)含量、铁(以FeCl3计)含量、水不溶物含量、重金属(以Pb计)含量、游离铝含量等五项比美国军标少了水分增加
了重金属。

从附表1还可见美国军用标准MIL-A-63471—1987中三氯化铝的含量为99.0%原国标中
优级品的三氯化铝含量为99.0%等同于美国军标。

原国标中水不溶物含量为0.05%优于美国
军标0.3%。

原国标中铁含量以三氯化铁计为0.05%换算成以Fe计是172ppm 优于美国军
标200ppm。

原国标中游离铝含量为0.010%等同于美国军标100ppm。

原国标中重金属含量以
3.3 试验方法比照
国内外标准试验方法比照见附表2。

美国军标氯化铝含量的测定是采用酸碱滴定法铁含量的测定采用的是1,10-菲啰啉分光
光度法水不溶物含量的测定采用的是古氏坩埚的重量法水分的测定采用重量法。

我国原标准氯化铝含量的测定是采用汞量法铁含量的测定采用的是1,10-菲啰啉分光光
度法水不溶物含量的测定采用的是G4玻璃砂坩埚重量法铅含量测定采用硫化氢限量比色docin 法。

通过对上述国内外标准的指标项目和试验方法的分析比照我国标准的优等品当时已到达国
外先进标准的水平。

可由于该美国军用标准MIL-A-63471—1987《无水氯化铝》已废止可又查
不到ISO标准和其他国外先进标准故本次修订只依据国内生产厂的实际生产情况和用户要求
对GB/T 3959—1994《工业无水氯化铝》国家标准作如下修订在修订过程中适当参考美国军标。

四、制标依据4.1 原国标GB/T 3959—1994《工业无水氯化铝》
企业质量月报
4.3 用户意见。

五、等级和指标项目确实定
5.1 级别
考虑到目前国内生产实际情况尤其是目前原料价格偏高铝矾土的品位在降低制作A0、
A1铝锭的资源在减少考虑资源的利用适合分成不同等级用户按用途选质量。

考虑原国家标准
当时采用美国军标该标准是当时国际先进水平虽然1997年该标准已废止但目前没有超过该
军标的标准综合考虑在新标准中保留原标准中的三个等级即优等品、一等品、合格品。

5.2 指标项目及指标值
原国标无水分指标设重金属指标。

对于无水氯化铝而言吸潮后就潮解水分中的氢
结合生成氯化氢挥发氢氧根与铝结合生成氢氧化铝只有极其微量的游离水短暂停留在结晶表
面。

而且样品在称量、干燥后的冷却过程中都会再次吸收空气中的水分因而采用重量法测水分
指标的意义不是很大。

美国军标后一版改为卡尔费休法但该方法也已废止。

另外我国家标准
中的氯化铝含量测定是测氯离子水分含量高氯化铝分解快氯化氢释放量大主含量就偏低。

而铅是有害元素在生产过程中会随原料带入尤其是目前生产企业为了降低成本用于生产无水
氯化铝的原料质量在下降故须控制有害元素指标。

所以本标准项目还是设有氯化铝(AlCl3)含量、铁(以FeCl3计)含量、水不溶物含量、重金属(以Pb计)含量、游离铝含量等五项。

本标准除合格品的主含量提高98.0%外其他指标值均保留原国标的指标值。

相应的指标值见下表
标准名称代号
项目
GB/T 3959—XXXX
工业无水氯化铝
优等品一等品合格品docin 氯化铝(AlCl3)质量分数/≥99.0 98.5 98.0
铁(以FeCl3计
)质量分数≤0.05 0.05 0.20
水不溶物质量分数/≤0.05 0.10 0.30
重金属(以Pb计)质量分数/≤0.006 0.04 —
游离铝质量分数/≤0.010 ——六、试验方法确实定6.1 氯化铝含量的测定
由附表2可以看出氯化铝含量的测定美国军用标准MIL-A-63471—1987《无水氯化铝》
是采用酸碱滴定法。

即用氢氧化钠溶液和过量饱和氢氧化钡溶液调节试验溶液为碱性
化铝》是采用汞量法。

即用1+1的硝酸溶液调节试验溶液为弱酸性以二苯偶氮碳酰肼为指示剂用硝酸汞标准滴定
溶液滴定氯离子同时做空白试验。

这两种方法均存在缺陷美国军标使用氢氧化钡在反应过程
中生成氯化钡加入氟化钾与铝生成难溶的氟化铝后会残留氟离子滴定后的溶液污染环境。

原国标的方法因为采用硝酸汞作滴定剂滴定后的溶液也要进行处理而含汞溶液的处理是相当难得。

故本次修订采用电位滴定法该方法也是测氯离子的通用方法。

6.
2 铁含量的测定
铁含量的测定原国家标准GB/T 3959—1994《工业无水氯化铝》和美国军用标准MIL-A-63471—1987《无水氯化铝》均采用的是1,10-菲啰啉分光光度法。

该方法是通用方法标准可继续采用该标准。

只是国标通用方法已修订对此方法需进一步验证。

6.3 水不溶物含量的测定
水不溶物含量的测定可采用古氏坩埚的重量法或玻璃砂坩埚重量法原国家标准GB/T
3959—94《工业无水氯化铝》采用的是G4坩埚的重量法。

两种方法对此产品均可行
只是古氏坩埚法操作比较繁琐而且往往因酸洗石棉的质量问题影响试验速度和结果
故本标准继续使用原国标的方法。

6.4 重金属(以Pb计)含量的测定
重金属(以Pb计)含量的测定我国标准GB/T 3959—94《工业无水氯化铝》采用的是限量比色法。

即先将试验溶液调节为弱酸性然后通入饱和硫化氢水使重金属离子与硫化氢形成沉淀与标准比色溶液进行比色。

美国军用标准MIL-A-63471—1987《无水氯化铝》中没有此项指标及相应的检测方法。

目前不少标准将重金属改为铅指标采用
比照试验后再修改。

6.5 游离铝含量的测定docin 美国军用标准MIL-A-63471—1987《无水氯化铝》和我国标准GB/T 3959—94《工业无水氯化铝》均采用的是在三氯化铁存在下
在硫磷混酸介质中以二苯胺磺酸钠为指示剂用重铬酸钾标准滴定溶液滴定。

七、检验规则检验项目分类型式检验和出厂检验所有项目为型式检验项目其中氯化铝、铁、水不溶物、重金属四项为出厂检验项目应逐批检验。

每批产品不超过50吨。

八、包装、运输、贮存包装目前部分企业有少批量的采用塑料编织袋包装建议增加编织袋包装。

经查阅《铁路危险货物运输规则》以下简称铁路危规和《公路危险货物运输规则》以下简称公路危规铁路危规对无水三氯化铝包装的只有两种方式一是全开口或中开口钢桶内包装使用塑料袋或牛皮纸袋不得用再生纸二是普通木箱内包装使用罗纹口玻璃瓶、铁盖压口玻璃瓶、塑料瓶和金属筒。

第二种包装方式适合于小包装如试剂。

原标准规定采用双层包装内包装采用聚氯乙烯塑料薄膜袋包装容积大于外包装外包装采用铁桶、镀锌铁桶或塑料桶。

九、水平分析该标准在原国标的基础上个别指标作了调整试验方法适合构建环境友好型企业的需要同
时增加了仪器分析的方法加快了试验时间提高了工作效率。

从目前世界上的标准看该标准处于领先地位。

docin 附表1 国内外标准指标比照表
标准名称代号
指标
项目
GB/T 3959—1994
工业无水氯化铝
MIL-A-63471—1987
《无水氯化铝》
优等品一等品合格品
质量分数/≥99.0 98.5 97.0 99.0
铁(以FeCl3计)质量分数
≤0.05 0.05 0.20 0.02
水不溶物质量分数/≤0.05 0.10 0.30 0.3
重金属(以Pb计)质量分数/≤0.006 0.04 ——
游离铝质量分数/≤0.010 ——0.01
水分/≤———0.8
附表2 国内外标准试验方法比照
指标项目
标准名称代号
GB/T 3959—94
工业无水氯化铝
MIL-A-63471—1987
《无水氯化铝》
氯化铝(AlCl3)含量
以二苯偶氮碳酰肼为指示剂用硝酸汞滴定以氢氧化钠和饱和氢氧化钡调节pH用盐酸滴定。

铁(以FeCl3计)含量1,10-菲啰啉分光光度法1,10-菲啰啉分光光度法
水不溶物含量重量法重量法重金属(以Pb计)含量限量比色法——游离铝含量
用重铬酸钾滴定以二苯胺磺酸钠为指示剂
用重铬酸钾滴定以二苯胺磺酸钠为指示剂
水分——重量法
中文名称：结晶氯化铝、结晶三氯化铝〔又称六水氯化铝、〕
英文名称：crystalline aluminium chloride
产品外观：本产品外观为淡黄色或黄色结晶〔也可以提纯做成白色晶体〕。

产品性质：本品为斜方晶系结晶，密度2.398g/cm3。

易潮解，在湿空气中水解生成氯化氢白色烟雾。

不燃烧，无毒，易溶于水、无水乙醇、乙醚和甘油中，其水溶液呈酸性。

加热到100℃分解释放出氯化氢。

应用范围：主要用于生活饮用水、含高氟水、工业水的处理，含油污水净化。

特别是对低温、低浊、偏碱性水的处理效果更佳。

是生产聚合氯化铝的中间产品〔代替盐酸，减少污染〕。

此外在印染、医药、皮革、油田、造纸，精密铸造等方面有广泛的用途。

在干燥的氯化氢气流内加热反应分三步：
AlCl3·6H2O=加热=Al〔OH)3+3HCl+3H2O
2Al〔OH)3=加热=Al2O3+3H2O
Al2O3+6HCl==2AlCl3+3H2O。