反渗透纳滤的材料及制备

0.17 1.6×10-6 2.6×10-7
0.039 3.0×10-8
2000
0.49 1.5×10-6 7.3×10-7
0.20 1.0×10-8
3000
反渗透及纳滤膜的制备－膜材料
基于溶解度参数的膜材料选择
溶解度参数是聚合物重要的物化性能之一，是选择膜材料 的重要参数之一。通用表达式为：
r2pd2p2h2
料的Dsm和Ks越小，所成膜的脱盐率越高，从下表中可
以看出α-PA比CA要好。
反渗透及纳滤膜的制备－膜材料
性能
材料
水的体积浓度cwm（g/cm3） 水的扩散常数Dwm（cm3/s） 水的渗透性cwm·Dwm＝Pw NaCl分配系数Ks NaCl扩散常数Dsm（cm2/s）
Pw/Ps
醋酸纤维素 芳香族聚酰胺
微生物的破坏主要发生在醋酸纤维素膜； 而水解和冷冻破坏则对任何膜都可能发生。温 度、pH值不适当和水中游离氧的存在均会造成膜的 水解。冷冻会使膜膨胀而破坏膜的结构。
反渗透及纳滤膜的制备－保存
膜的收缩主要发生在湿态保存时的失水。收缩 变形使膜孔径大幅度下降，孔径分布不均匀，严重 时还会造成膜的破裂。当膜与高浓度溶液接触时， 由于膜中水分急剧地向溶液中扩散而失水，也会造 成膜的变形收缩。
➢ 基于优先吸附原理的选择
此外，还有一些选择膜材料的方法，如材料极性、非极性 参数，材料亲和性参数，材料介电常数，折射率，水吸附性 能等。
反渗透及纳滤膜的制备－膜材料
基于溶解扩散机理的膜材料选择
由反渗透和纳滤的溶解扩散过滤机理公式
Jw
DwmcwmVw
RT
(p
)
Ja
DsmKs
cs
可知材料的Dwm和cwm越大，所成的膜的通量越大；材
反渗透及纳滤膜的制备－制备及成膜机理
聚合物
溶剂
添加剂
均质制膜液
流涎法制成平板型、圆管型；纺丝法制成中空纤维
蒸出部分溶剂
凝固液浸渍
水洗
后处理 非对称膜
L－S法制备 分离膜工艺流程框图
反渗透及纳滤膜的制备－制备及成膜机理
非对称膜的制备过程包括以下四个主要步骤：
（1）配置含有聚合物－溶剂－添加剂的三组分制膜液； （2）将制膜液展成薄液层，并让其中的溶剂蒸发一定时间； （3）将挥发后的液层浸入非溶剂的凝固浴中，使之凝固成 固体； （4）将凝胶的膜进行热处理或压力处理，改变膜的孔径。
CA CA CA－CTA α-PA S-PPO
B-9(α-PA)
CTA
PBI
S-PS 聚哌嗪酰胺
B-10(α-PA)
Loeb-Sourirajan 研制出世界第一张不对称RO膜 Manjikion的改性膜
Saltanatall研制的共混膜 美Monsanto，Du Pont公司发现其优异RO性能
通用电气公司开发的废水处理膜 杜邦公司推出的苦咸水脱盐中空纤维膜
溶剂蒸发
刮好的制膜液液层在凝固之前，是在特定环境中 使溶剂适当挥发，使液层表面的聚合物浓度最高， 溶剂的浓度也相对降低，这样溶剂从下部向表层扩 散，添加剂有可能向下扩散，降低液膜底层的聚合 物浓度。
影响溶剂挥发速度的因素有：溶剂与添加剂的沸 点和蒸发潜热、制膜液温度、环境气氛、环境温度 和适度、空气流动等。
反渗透纳滤的材料及制备
反渗透及纳滤膜的制备－膜材料
到目前为止，国际上通用的反渗透、纳滤膜 材料主要有： ➢ 醋酸纤维素 ➢ 芳香族聚酰胺
两类膜材料有各自的特点，下面从非对称膜 和复合膜的角度来介绍。
反渗透及纳滤膜的制备－膜材料
非对称膜的发展概况
1960 1963 1968 1968 1969 1970 1970 1971 1972 1972 1973
不良溶剂：聚合物沉淀快，容易形成指状孔结 构。
反渗透及纳滤膜的制备－制备及成膜机理
热处理
将初级凝固后所形成的膜于一定温度的热介质中 （通常为水或水溶液）加热一段时间，这个过程称 为热处理，也称为第二级凝固过程。在热处理中， 膜进一步收缩，膜孔径也相应减小，对反渗透和纳 滤来说，就有了选择性。
热处理需要考虑的因素有：热处理的温度和时间。 （对二者的控制要充分考虑聚合物材料的性质）
式中，δrp为溶解度参数J1/2·m-3/2；δd、δp和δh分别为其色散，
偶极和氢键分量。 如要脱除A而使B透过膜，则在一定限度内选择ΔAM/ΔBM
最大为好。
反渗透及纳滤膜的制备－制备及成膜机理
反渗透及纳滤膜制备工艺类型 膜的制备工艺对分离膜的性能十分重要。同样
的材料，由于不同的制作工艺和控制条件，其性能 差别很大。合理的、先进的制膜工艺是制造优良性 能分离膜的重要保证。
反渗透及纳滤膜的制备－膜组件
反渗透及纳滤膜的制备－膜组件
反渗透及纳滤膜的制备－膜组件
管式膜组件 管式膜组件有外压式和内压式两种。对内压式膜 组件，膜被直接浇铸在多孔的不锈钢管内或用玻璃纤 维增强的塑料管内。加压的料液流从管内流过，透过 膜的渗透溶液在管外侧被收集。对外压式膜组件,膜则 被浇铸在多孔支撑管外侧面。加压的料液流从管外侧 流过，渗透溶液则由管外侧渗透通过膜进入多孔支撑 管内。
反渗透及纳滤膜的制备－制备及成膜机理
复合制膜工艺 由L—S法制的膜，起分离作用的仅是接触空气 的极薄一层，称为表面致密层。它的厚度约0.25～ 1μm，相当于总厚度的1/100左右。理论研究表明可 知，膜的透过速率与膜的厚度成反比。而用L—S法 制备表面层小于0.1μm的膜极为困难。为此，发展 了复合制膜工艺。
反渗透及纳滤膜的制备－膜组件
膜组件
将膜、固定膜的支撑材料、间隔物或管式外壳等组 装成的一个单元称为膜组件。膜组件的结构及型式取 决于膜的形状,工业上应用的膜组件主要有中空纤维式、 管式、螺旋卷式、板框式等四种型式。管式和中空纤 维式组件也可以分为内压式和外压式两种。
反渗透及纳滤膜的制备－膜组件
螺旋卷式膜组件 目前,螺旋卷式膜组件被广泛地应用于多种膜分离 过程。 膜、料液通道网、以及多孔的膜支撑体等通过适 当的方式被组合在一起，然后将其装人能承受压力的 外壳中制成膜组件。通过改变料液和过滤液流动通道 的形式，这类膜组件的内部结构也可被设计成多种不 同的形式。
以后发展了芳香族聚酰胺，用它们制成的分离 膜，pH适用范围为3～11，分离率可达99.5％（对盐 水），透水速率为6.0 l/m2·h。长期使用稳定性好。 由于酰胺基团易与氯反应，故这种膜对水中的游离 氯有较高要求。
反渗透及纳滤膜的制备－膜材料
膜材料选择的方法 ➢ 直接成膜评价 ➢ 基于溶解扩散机理的选择 ➢ 基于材料溶解度参数的选择
1983
1986 1995
复合膜的发展概况
NS-100 NS-200 PA-300 NS-300 FT-30 PEC-1000 NTR-7200
NF-40 … NF-70
FT-30SW ESPA等
聚乙烯亚胺与甲苯二异氰酸酯在PS支撑膜上形成的复合膜 糠醇在PS支撑膜上就地聚合成膜 已二胺改性聚环氧氯丙烷与间苯二甲酰氯界面聚合成膜 哌嗪与均苯三甲酰氯和间苯二甲酰氯界面聚合成膜 间苯二胺与均苯三甲酰氯界面聚合成膜 糠醇和三羟乙基异氰酸酯界面聚合成膜 PVA和哌嗪与均苯三甲酰氯在酸催化下就地聚合成膜 同NS-300 同FT-30，膜更疏松
反渗透及纳滤膜的制备－制备及成膜机理
制膜液组成及配置
膜是制膜液中聚合物脱溶剂后相转变的产物，所 以制膜液是膜制备的基础。制膜液由聚合物、溶剂 和添加剂组成。制膜液中膜材料的浓度一般在10 ％～45％。
制膜液的配制有两种不同的步骤：混合－溶解法 和溶解－混合法。
反渗透及纳滤膜的制备－制备及成膜机理
反渗透及纳滤膜的制备－制备及成膜机理
凝固过程
在凝固过程，将液膜浸入到凝固浴中，溶剂和添 加剂从膜中被漂洗出来，聚合物沉淀出来成为固态 膜（初级凝固）。凝固过程对膜的皮层形成和膜的 性能都十分重要，影响凝固过程的因素主要有：凝 固浴的组成（良溶剂和不良溶剂）和温度。
良溶剂：聚合物沉淀慢，与其应力松弛相适应， 得到海绵状结构；
反渗透及纳滤膜的制备－制备及成膜机理
平板膜的制备
A 滚筒 B 展平滚筒 C 导向滚筒
E大滚筒 F凝固槽 G 热处理槽 干燥箱 I收集滚筒
D浇铸刀槽 H
反渗透及纳滤膜的制备－制备及成膜机理
管式膜的制备
反渗透及纳滤膜的制备－制备及成膜机理
中空纤维膜的制备
反渗透及纳滤膜的制备－保存
膜的保存
膜的保存对其性能极为重要。主要应防止微生 物、水解、冷冻对膜的破坏和膜的收缩变形。
反渗透及纳滤膜的制备－制备及成膜机理
稀溶液浸涂法
反渗透及纳滤膜的制备－制备及成膜机理
就地聚合法
反渗透及纳滤膜的制备－制备及成膜机理
界面聚合法
反渗透及纳滤膜的制备－制备及成膜机理
等离子聚合法
反渗透及纳滤膜的制备－制备及成膜机理
不同构型的膜材料的制备
膜片（或称为平板膜） 管式膜 中空纤维膜
美国陶氏化学公司的脱盐中空纤维膜
美国Celanese Research公司开发的耐热膜 法国Phone-Poulence, S. A公司开发的耐热膜
意大利Credali开发的耐氯膜 杜邦公司推出的海水脱盐中空纤维膜
反渗透及纳滤膜的制备－膜材料
1970 1972 1975 1977 1980 1980 1983
反渗透及纳滤膜的制备－膜组件
卷式膜组件
反渗透及纳滤膜的制备－膜组件
反渗透及纳滤膜的制备－膜组件
板框式膜组件 板框式是最早使用的一种膜组件。其设计类似于 常规的板框过滤装置, 膜被放置在可垫有滤纸的多孔 的支撑板上,两块多孔的支撑板叠压在一起形成的料液 流道空间,组成一个膜单元,单元与单元之间可并联或 串联连接。不同的板框式设计的主要差别在于料液流 道的结构上。
反渗透及纳滤膜的制备－膜材料
醋酸纤维素膜的结构示意图
1%
表皮层
孔径0.8～1nm
过渡层 孔径20nm
99％
多孔层 孔径100～400nm
反渗透及纳滤膜的制备－膜材料
聚酰胺类膜材料 这类聚合物的特征为具有酰胺基因(－CO－NH
－)。因为其机械稳定性、热稳定性、化学稳定性及 水解稳定性均很好，且有良好的选择渗透性，特别 适用于反渗透过程。芳香族聚酰胺的性质取决于主 链上的芳基。
反渗透及纳滤膜的制备－制备及成膜机理
多孔支持膜 涂覆
形成超薄膜的薄膜
亲水性高分子溶液的涂覆 复合膜
复合制膜工艺流程框图
反渗透及纳滤膜的制备－制备及成膜机理
复合膜的制备方法 主要有：稀溶液中拉出法、水面形成法、稀溶液 浸涂法、就地聚合法及等离子聚合法等。其中反渗 透和纳滤膜的制备使用较多的是就地聚合法和界面 聚合法，而界面聚合法应用最广。
芳香族聚酰胺是含间位取代的环，如果是对位 取代的环，可进一步提膜的高化学和热稳定性，在 这种情况下，纤维的结晶度也有所提高。这种高强 度是通过沿纤维方向上链取向而实现的。
反渗透及纳滤膜的制备－膜材料
早期使用的聚酰胺是脂肪族聚酰胺，如尼龙— 4、尼龙—66等制成的中空纤维膜。这类产品对盐水 的分离率在80％～90％之间，但透水率很低，仅 0. 76 l/m2·h。
H OH
OH H
O H H
OH
HHOH OHHO
CH2OH
HO
OH
H H
H OH
H OH
HOH HH H OOH
CH2OH
n_2
2
反渗透及纳滤膜的制备－膜材料
醋酸纤维素是当今最重要的膜材料之一。 醋酸 纤维素性能稳定，但在高温和酸、碱存在下易发生 水解。
纤维素醋类材料易受微生物侵蚀，pH值适应范 围较窄（pH：4～6.5），不耐高温和某些有机溶剂 或无机溶剂。因此发展了非纤维素酯类（合成高分 子类）膜。
H
O
OH
H H
H OH
H OH
OH H
H H
H
OOH
CH 2O H
n_2
2
反渗透及纳滤膜的制备－膜材料
纤维素酯类膜材料
从结构上看，每个葡萄糖单元上有三个羟基。
在催化剂（如硫酸、高氯酸或氧化锌）存在下，能
与冰醋酸、醋酸酐进行酯化反应，得到二醋酸纤维
素或三醋酸纤维素。
HCH2OHO H OH HCH2OHO
目前，国内外的制膜方法很多，其中最实用的 是相转化法（流涎法和纺丝法）和复合膜化法。
反渗透及纳滤膜的制备－制备及成膜机理
相转化制膜工艺 相转化是指将均质的制膜液通过溶剂的挥发或
向溶液加入非溶剂或加热制膜液，使液相转变为固 相的过程。相转化制膜工艺中最重要的方法是L—S 型制膜法。它是由加拿大人劳勃（S. Leob）和索里 拉金（S. Sourirajan）发明的，并首先用于制造醋 酸纤维素膜。
同FT-30，表层更加致密 同FT-30，膜表层形态不同
反渗透及纳滤膜的制备－膜材料
1. 纤维素酯类膜材料
纤维素是由几千个椅式构型的葡萄糖基通过1,
4—β—甙链连接起来的天然线性高分子化合物，
其结构式为：
HCH 2O H O
H
O
OH OH
H H
H OH
H OH
OH H
H
H H
O
O
CH 2O H
HCH 2O H O