β-蒎烯裂解制取月桂烯的技术

β-蒎烯裂解制取月桂烯的技术
黎贵卿;陆顺忠;关继华;吴建文;苏骊华
【摘要】月桂烯是香料产业中最重要的化学品原料和中间体之一,主要来自于β-蒎烯的裂解.本研究设计了β-蒎烯裂解月桂烯的装置,并以此装置进行了β-蒎烯裂解制取月桂烯的工艺研究,得出β-蒎烯最佳的裂解工艺参数为:预热温度400℃,裂解温度500℃,真空度60 mmHg,进料速度35 L/h,此条件下β-蒎烯转化率98.4％,月桂烯含量83.3％.本研究的β-蒎烯裂解制取月桂烯生产条件较温和,成本相对较低,适用于规模化生产.
【期刊名称】《广西林业科学》
【年(卷),期】2018(047)003
【总页数】5页(P345-349)
【关键词】β-蒎烯;裂解;月桂烯
【作者】黎贵卿;陆顺忠;关继华;吴建文;苏骊华
【作者单位】广西壮族自治区林业科学研究院国家林业局马尾松工程技术研究中心广西马尾松工程技术研究中心,南宁 530002;广西壮族自治区林业科学研究院国家林业局马尾松工程技术研究中心广西马尾松工程技术研究中心,南宁 530002;广西壮族自治区林业科学研究院国家林业局马尾松工程技术研究中心广西马尾松工程技术研究中心,南宁 530002;广西壮族自治区林业科学研究院国家林业局马尾松工程技术研究中心广西马尾松工程技术研究中心,南宁 530002;广西壮族自治区林业科学研究院国家林业局马尾松工程技术研究中心广西马尾松工程技术研究中心,南宁 530002
【正文语种】中文
【中图分类】TQ651.1
月桂烯又名香叶烯，具有令人愉快的甜香脂气味，可直接作为香料使用；因其分子内有两个相互共轭的双键和一个单一双键，化学性质活泼，使其成为香料产业中最重要的原料和中间体之一，可合成薄荷醇、柠檬醛、香茅醇、香叶醇、橙花醇、芳樟醇、柑青醛、新铃兰醛、环烯腈、紫丁香醇、紫丁香醚、灵檀内酯及龙涎香化合物等[1-5]。

月桂烯在天然精油中含量很少，远不能满足香料工业的要求[6]。

国内外工业上主要来自于β-蒎烯的裂解[7-10]。

β-蒎烯是松节油分离的主要产品之一，目前全世界每年所消耗的萜烯合成香料约
有2万t，其中大部分中、高档合成香料是由β-蒎烯合成的，且由β-蒎烯合成的
香料中大部分是通过中间体月桂烯合成的[11-12]。

β-蒎烯和月桂烯具有不饱和烯
烃的不稳定特点，尤其是月桂烯的化学性质更加活泼，在高温条件下不稳定。

因此，β-蒎烯裂解的设备设施及操作参数控制非常重要[13]。

裂解反应要求气体与裂解管接触面积大，且停留时间尽量短，本研究根据这一特点，设计了裂解装置，并通过预热温度、裂解温度、真空度、进样速度等裂解工艺参数的优化，提高β-蒎烯裂
解的转化率和月桂烯产品质量。

1 材料与方法
1.1 材料仪器
β-蒎烯（广西北流市兆周林产有限公司，含量98.2%）、气相色谱仪（上海海欣
色谱仪器有限公司，GC-920）、裂解装置（自制）。

1.2 实验方法
β-蒎烯高温裂解时，会产生异构化，产生苧烯、孟二烯等副产物，裂解反应条件
控制不好，也会降低月桂烯产品的含量和得率。

β-蒎烯裂解制取月桂烯工艺路线如图1。

图1 β-蒎烯裂解制取月桂烯工艺路线Fig.1 Process route of making myrcene from β-pinene cracking
β-蒎烯裂解反应历程如图2。

图2 β-蒎烯裂解反应历程Fig.2 The process of β-pinene cracking
1.2.1 裂解装备
裂解的主要装备为裂解管（图3、图4），裂解管的设计要充分考虑气体接触的催化涂层面积、气体流速、停留时间等因素。

本研究设计的裂解装置包括：壳体（2）、裂解管（6）、进气管（1）、出气管（8）和喷气装置（3）。

裂解装置壳体（2）的一端内设置喷气装置（3），进气管（1）与喷气装置（3）连接，气体
通过喷气装置（3）射向裂解装置壳体（2）内的另一端，裂解装置外壳（2）的另一端外设置出气管（8）；裂解装置壳体（2）的另一端内设有轴支架（7），裂解管（6）设在裂解装置壳体（2）内，且由管支架（5）固定在固定轴（4）上，裂
解管（6）设有多组，每一组是互为同心圆结构的多根裂解管；裂解管（6）的表
面设置催化剂层；固定轴（4）的一端固定在喷气装置（3）轴心上，另一端固定
在轴支架（7）。

图3 裂解管纵剖面Fig.3 Longitudinal section of cracked tube
图4 裂解管横剖面Fig.4 Transverse section of cracked tube
本装置可增加裂解管的比表面积，有利于β-蒎烯气体充分接触而裂解，进而提高
月桂烯产品的得率和纯度；同时还具有耗能低、成本低、生产效率高、结构简单等优点，容易实现工业化生产。

1.2.2 裂解实验方法
打开真空泵抽真空，控制真空度在一定值。

打开裂解管加热装置和预热器加热装置，
控制到设定温度，当裂解管及原料β-蒎烯预热到设定温度时，打开进气管阀门，
β-蒎烯蒸汽通过进气管到达裂解装置，并与裂解装置中的裂解管充分接触，通过
进料速度控制β-蒎烯蒸汽在裂解管的时间，即裂解的时间。

通过各因素的改变，
β-蒎烯转化率和月桂烯含量与考察因素变化的影响。

本文采用气相色谱对β-蒎烯
裂解产物进行检测[14]。

2 结果与分析
2.2 裂解工艺
裂解工艺的主要影响因素包括预热温度、裂解温度、真空度、进料速度。

2.2.1 预热温度的影响
将一定量的β-蒎烯在预热装置预热到一定温度，然后在真空的作用下，通过裂解管，进行热裂解，裂解管温度设定为500℃，真空度为50 mmHg，进料速度为
20 L/h，考察预热温度对β-蒎烯转化率和月桂烯含量的影响。

β-蒎烯转化率随预热温度增加而增加，预热温度大于400℃，增加不明显；月桂
烯含量随着预热温度增加先呈增加趋势，预热温度大于400℃，增加不明显；预
热温度450℃时月桂烯含量达到最高，然后随着预热温度的升高而下降（图5）。

因此，选择400℃为预热温度
图5 预热温度对β-蒎烯转化率和月桂烯含量的影响Fig.5 Effect of preheat temperature on β-pinene conversion rate and myrcene content
2.2.2 裂解温度的影响
将一定量的β-蒎烯在预热装置预热到400℃，然后在真空的作用下，通过裂解管，进行热裂解。

真空度为50 mmHg，进料速度为20 L/h，设定不同的裂解温度，
考察裂解温度对β-蒎烯转化率和月桂烯含量的影响。

β-蒎烯转化率随裂解温度增加而增加，裂解温度大于500℃，增加不明显；月桂
烯含量随着裂解温度增加而增加，裂解温度500℃时月桂烯含量达到最高，然后
随着裂解温度增加而下降，且温度越高，下降幅度越大（图6）。

因此，选择500℃为裂解温度。

图6 裂解温度对β-蒎烯转化率和月桂烯含量的影响Fig.6 Effect of cracking temperature on β-pinene conversion rate and myrcene content
2.2.3 裂解真空度的影响
将一定量的β-蒎烯在预热装置预热到400℃，然后在真空的作用下，通过裂解管，进行热裂解。

裂解管温度500℃，进料速度为20 L/h，设置不同的真空度，考察
真空度对β-蒎烯转化率和月桂烯含量的影响。

β-蒎烯转化率随压力增加而下降，即随真空度下降而下降；月桂烯含量也随着真
空度下降而下降，当真空度小于50 mmHg后下降明显，综合考虑真空及配套设
备参数及成本，以及运行成本，选择50 mmHg为裂解的真空度（图7）。

图7 真空度对β-蒎烯转化率和月桂烯含量的影响Fig.7 Effect of vacuum degree on β-pinene conversion rate and myrcene content
2.2.4 进料速度的影响
将一定量的β-蒎烯在预热装置预热到400℃，然后在真空的作用下，通过裂解管，进行热裂解。

裂解管温度500℃，真空度为50 mmHg，设置不同的进料速度，
考察进料速度对β-蒎烯转化率和月桂烯含量的影响。

图8 进料速度对β-蒎烯转化率和月桂烯含量的影响Fig.8 Effect of feed rate on β-pinene conversion rate and myrcene content
由图8可知，β-蒎烯转化率随进料速度增加而下降；月桂烯含量先随着进料速度
增加而增加，但进料速度超过30 L/h后，随着进料速度增加而下降，因此，选择30 L/h为进料速度。

2.2.5 裂解条件优化
采用正交实验对裂解条件进行优化（表1、表2）
表1 因素水平Tab.1 Factor level1 2 3 A预热温度/℃380 400 420 B裂解温度/℃480 500 520 C真空度/mmHg 40 50 60 D进样速度/（L/h）25 30 35
表2 正交试验Tab.2 Orthogonal test试验号1 2 3 4 5 6 7 8 9 K 1 K2 K3 k1 k2 k3极差A1 1 1 2 2 2 3 3 3 294.2 247.7 295.0 247.6 295.1 245.9 98.07 82.57 98.33 85.53 98.37 81.97 0.300 0.600 B1 2 3 1 2 3 1 2 3 294.3 243.4 295.3 249.7 294.7 248.5 98.10 81.13 98.43 83.23 98.23 82.83 0.333 1.967 C1 2 3 2 3 1 3 1 2 294.2 244.4 294.7 248.9 295.4 247.9 98.07 81.47 98.23 82.97 98.47 82.63 0.400 1.500 D1 2 3 3 1 2 2 3 1 294.4 246.3 294.5 248.2 295.2 248.8 98.13 82.10 98.17 82.73 98.40 82.93 0.267 0.900转化率（%）97.6 98.2 98.4 98.3 98.6 98.1 98.4 98.5 98.2 A2B2C3D3纯度（%）80.2 83.6 83.9 82.5 83.3 81.8 80.7 82.4 82.8
通过正交试验得出，A2B2C3D3是最优方案，即β-蒎烯预热温度为400℃，裂解温度500℃，真空度为60 mmHg，进料速度35 L/h。

通过验证试验表明，此条件下β-蒎烯转化率98.4%，月桂烯含量83.3%。

操作时间和操作温度是决定β-蒎烯裂解月桂烯纯度和转化率的关键，设备设计上确保了本研究可在较短时间内使β-蒎烯气体充分接触裂解管而裂解，本文工艺技术是另一个关键所在。

本工艺裂解温度较温和，一般的生产中，β-蒎烯裂解温度为550～600℃，甚至更高。

3 结论
月桂烯是香料产业中最重要的化学品原料和中间体之一，主要来自于β-蒎烯的裂解。

本研究设计了β-蒎烯裂解月桂烯的装置，可增加裂解管的比表面积，有利于β-蒎烯气体充分接触而裂解，且是缩短时间内充分接触，确保了月桂烯产品的得率和纯度。

以此装置进行β-蒎烯裂解制取月桂烯的工艺研究，得出最佳的工艺参数：β-蒎烯
预热温度为400℃，裂解温度500℃，真空度为60 mmHg，进料速度35 L/h。

此条件下β-蒎烯转化率98.4%，月桂烯含量83.3%。

本研究的工艺在相对较低的裂解温度下保证裂解的转化率和产品品质，促进节能降耗，而且工艺技术的进料速度较大，可实现规模化生产。

参考文献
【相关文献】
［1］连建伟，夏建陵，黄坤，等.β-月桂烯在有机反应中的应用研究进展［J］.化工进展，2011，30（8）：1826-1831.
［2］杨铭，黎彧，张伟健，等.Diels-Alder反应合成月桂烯类香料的研究进展［J］.食品工程，2011（1）：137-139.
［3］廖英.从月桂烯合成柑青醛［D］.天津：天津大学，2007.
［4］罗金岳，王汉忠，彭淑静.β-蒎烯热异构制备月桂烯工艺的研究［J］.林产化学与工业，2000，20（3）：47.
［5］林晓，黄方吕，杨泽榆.从月桂烯出发合成新铃兰醛［J］.广州化学，2002，27（3）：42-48.
［6］王金娥，朱岳麟，熊常健.月桂烯的来源及其在香料化学中的应用［J］.山东化工，2011，40（3）：47-50.
［7］何金洞.松节油在合成香料中的综合利用研究［D］.天津：天津大学，2012.
［8］陆占国，林直，张亚丽.以β-月桂烯为原料的新单萜衍生物合成及构造解析［J］.化学与黏合，2005，27（3）：131-134.
［9］范存良，徐佩若，杨忠保，等.由异戊二烯合成月桂烯［J］.精细化工，2002，19（3）：
137-139.
［10］杨阳，尤亚华，姚日生.月桂烯化学合成法的研究进展［J］.化工进展，2012，31（9）：2039-2042.
［11］张忠富.β-蒎烯裂解制月桂烯的生产工艺探讨［J］.化学工程与装备，2013（6）：74-77. ［12］刘先章，蒋同夫，胡樨萼.蒎烯热异构的研究第一报——由β-蒎烯制备月桂烯的研究［J］.
生物质化学工程，1991（2）：2-6.
［13］庞娟，朱岳麟，熊常建.月桂烯合成产物的分析与表征［J］.山东化工，2011，40（11）：39-41.
［14］梁忠云，李军集.松脂的气相色谱分析方法比较［J］.广西林业科学，2006，35（1）：29-30.。