工业费托合成浆态床反应器的模拟

工业费托合成浆态床反应器的模拟
王峰;许明;刘虎;李初福;刘吉平
【摘要】作为煤间接液化工业装置的核心设备,费托合成反应器的性能对装置的经济性有着举足轻重的影响.基于双气泡的轴向扩散模型耦合尾气循环开发了浆态床反应器模拟软件,对神华宁煤4×106 t/a的煤间接液化工业装置的费托合成反应器进行了计算分析,得到了合成气转化率、产物选择性等数据.计算结果和运转数据相一致,验证了反应器模型的合理性.在此基础上,利用模型对新鲜合成气氢碳比的影响进行研究,结果表明,随氢碳比的增加,CO的总转化率的变化不显著,H2的总转化率明显下降,CO2的选择性下降,CH4选择性上升,单位合成气产油率下降,说明氢碳比的提高,在抑制水煤气变换反应发生的同时会造成产品的轻质化.
【期刊名称】《化学反应工程与工艺》
【年(卷),期】2018(034)003
【总页数】8页(P213-219,234)
【关键词】反应器模型;费托合成;双气泡;轴向扩散模型
【作者】王峰;许明;刘虎;李初福;刘吉平
【作者单位】神华宁夏煤业集团煤制油分公司,宁夏银川750411;北京低碳清洁能源研究院,北京102211;神华宁夏煤业集团煤制油分公司,宁夏银川750411;北京低碳清洁能源研究院,北京102211;神华宁夏煤业集团煤制油分公司,宁夏银川750411
【正文语种】中文
【中图分类】TQ529.2
费托合成技术是煤炭洁净利用的重要方向之一，其主要反应为CO与H2反应生成碳氢化合物，具有清洁、环保和燃烧性能优异等优点[1]。

费托合成首先在德国开始工业化应用，1934年鲁尔化学公司建成了第一座7×104 t/a生产装置。

到1955年，德国、日本和法国等国家的总生产能力达到1×106 t/a。

1955年开始南非的Sasol公司从事煤制油生产，目前其综合产能超过7×106 t/a。

Shell，Exxon-Mobil，Syntroleum和ConocoPhillips等公司也开发了各自费托合成技术[2]。

国内也对费托合成技术开展了深入的研发工作[3]，工业化应用水平也步入世界前列。

内蒙伊泰、山西潞安和中国神华成功建成的1.6×105 t/a规模的铁基浆态床工业示范装置分别于2009年开车成功。

兖矿集团1×106 t/a的工业装置于2014年开车成功，神华宁煤集团世界上单体规模最大的4×106 t/a的工业装置于2016年开车成功。

作为费托合成工业装置的核心设备，费托合成反应器的性能对装置的经济性有着举足轻重的影响。

因此，通过费托反应器的模型化研究对反应器性能进行优化，具有重要的意义。

目前对费托反应器模型化研究已开展了较多工作，模型中一般假设反应器为平推流或全混釜及其组合。

根据气泡特征不同，模型可分为单一气泡的均匀状态和双气泡的非均匀状态，即早期建立的单泡模型[4-6]和近年发展起来的双泡模型[7-15]。

此外，Wang等[16-18]利用搅拌釜反应器的特点，建立了多级串联的搅拌釜模型，对浆态床反应器进行模拟预测，模拟结果较为合理。

部分研究者[19-22]通过实验观测到处于湍动区的浆态床反应器内存在清晰的大小气泡，同时模型中若只考虑小气泡则合成气的转化率会偏高，若只考虑大气泡则转化率偏低，因此，采用基于双气泡的反应器模型更为合理。

本工作基于双气泡的轴向扩散模型耦合尾气循环开发的浆态床反应器模型及软件[15]，对神华宁煤4×106 t/a的煤
间接液化工业装置的费托反应器进行了计算分析，并对操作条件进行优化研究，可为反应器的优化提供指导。

1 数学模型和模拟设置
1.1 数学模型
考虑到浆态床中气液固三相体系内大小气泡及浆液的流动特性，大气泡一般不经过回流直接沿轴向向上运动而小气泡以较低的速率经回流或循环后再向上运动，浆液相在轴向方向上存在返混。

本工作假设大气泡、小气泡和浆液三相均采用轴向扩散模型，模型示意图如图1所示。

模型的主要假设如下：操作处于稳态状态，温度
保持不变；反应在液相中进行；催化剂的悬浮行为由颗粒沉降速度决定；对于气泡，轴向扩散发生在同种气泡间；对于液相，轴向扩散由液体返混引起；气液传质发生在液体一侧，大小气泡间存在质量交换。

图1 费托合成反应器模型的示意[14]Fig.1 Schematic diagram of the F-T synthesis reactor model[14]
模型中气液固各相的守恒方程如下。

大小气泡质量守恒方程：
式中，K表示大小气泡间质量交换系数，模型中取值为0.5。

液相守恒方程：
固相守恒方程：
小气泡速率：
大气泡速率：
压降分布：
模型中具体参数的关联式如表1所示。

表1 模型参数关联式Table 1 Correlations for parameters used in modelParameters Correlation Total gas holdup Gas holdup of large bubble ρ ρ Γ ε μ σ 0.203 0.117 0.415 0.177 0.533 0.053■ ■ ■ ■=■ ■ ■ ■--U L G g P 0.004 94 1 dR G 0.174 0.27 L L e2.231 0.157 0.242 C d X S+ ρ+S S W ■P P ■ d+v ■ ■R ε ε μ 0.84 -6 L LB G 0.16 L=■1-3.04 10■ ×ρ4.5 -4.49 eX C■W
S■■■Gas holdup of small bubble SB G LB ε = ε - ε μσ ρ ε ρ Γ Diameter of large bubble （）U T d d C d X Sauter diameter of bubbles 0.3 0.08 1.22 0.02 0.14 1.66 37.19 1 1-■ ■=■ ■+S S S W（）2.81 2.77 2.29 L L G G G R e+ ρsa 1.52 0.12 0.02 L G R M■d ■d d U 0.96 5 0.22 0.03 8.60 0.04 2.37 2.37 LB sa L L L G G LB 1 10-= - ρ μσ εε Diameter of small bubble Volumetric mass transfer coefficient εεε d d d SB G LB SB sa LB= -k a M P P d+0.242 0.1 1.82
0.27 0.387-8 L G G R L L 0.25 0.976 0.02 L L v R 2 3 S S S S S S■ ■ ■ ■=
1 .285× 10 0.3 d P U 0.07×■ ■ ■ ■-■ ■■ ■■WG■exp 0.001 3 0.8 1 675.7
0.176 1 000 1 000■ ■ ■ ■■■-ρ ρ Γ μσ ρ ρ ρ C C C+d X ■■ ■ ■ ■■- - +■ ■ ■ ■S W ■■Liquid phase dispersion coefficient （）0.33 D d gU 4 3 L =0.35R G Dispersion coefficient of large bubble D D d LB L R LB 6.54 10-■ ■=
×■■■ε ■3.56 3U4 3 G Dispersion coefficient of small bubble SB= L Pe Fr Re Re Fr Solid velocity （）2.43 D D Solid phase dispersion coefficient 0.76 0.052 1.07 0.067 S G G S G=8.5 0.025-+-U U U X Particles terminal settling velocity （）0.17 0.78 S =1.37 1-G t v gd U S L S t L=ρ ρ μ-2 18
出入口边界条件采用的是Danckwert类型[22]，其中入口边界条件：
出口边界条件：
固相限制条件：
模型中主要考虑采用铁催化剂时的反应过程，主要包括费托反应和水煤气变换反应：主副反应的反应动力学采用文献中的结果[15]，其形式分别为：
其参数根据催化剂的评价数据拟合得到：主反应的反应速率常数为0.118 mol/(kg ･s･MPa)，参数a和b均为5.9；副反应的反应速率常数为0.083 mol/(kg･s)，
参数a和b均为1.9，Kp为79.7。

另外产物分布采用α分布模型[15]。

1.2 模拟软件
结合上述的反应器模型并耦合尾气循环，基于Visual C和微软图表控件MSchart 自主开发的浆态床费托合成过程的模拟软件。

利用该软件可以根据反应器结构参数、操作条件和催化剂参数等模拟得到反应器的性能指标以及流体力学特性，如转化率、选择性、产品分布以及气相速率、气含率等参数。

软件可在计算进行的同时实时显示转化率和气含率等参数的变化过程，计算结束后在软件界面上显示转化率和选择性等关键指标参数。

图2 浆态床费托合成反应器模拟流程[15]Fig.2 Simulator of SBCR for FT synthesis[15]
反应器模拟的流程图如图2所示，新鲜气和循环气混合并加热后进入反应器进行
费托合成反应生成重质蜡和反应尾气，反应尾气经过换热和分离后得到油品和合成水以及循环气，循环气进一步进行二氧化碳脱除后，根据循环比的设定返回反应器
入口和新鲜合成气混合后作为入塔气进行反应。

1.3 模拟参数
以神华宁夏煤业集团4×106 t/a煤间接液化工业装置的费托合成反应器为研究对象，对单台反应器的典型满负荷运行情况进行了模拟分析。

该工业装置分为南、北两条生产线共八台费托合成反应器，其中一系列到四系列费托合成反应器位于南区的生产线，五系列到八系列费托合成反应器位于北区的生产线。

反应器入口新鲜气的组成（体积分数）：CO为36.46%，H2为62.03%，N2为1.07%，CO2为0.31%，CH4为0.12%。

液相的物性参数是：黏度为1.81×10-2 Pa/s，表面张力为0.022 4 N/m，密度为687.25 kg/m3。

选用运行情况稳定的反应器的操作参数，具体的模拟参数如表2所示。

表2 反应器模拟参数设置Table 2 Simulation parameters settingReactor diameter/m Reactor height/m Catalyst load/t Fresh syngas flow
rate/(km3·h-1)Volume fraction of H2 to CO Temperature/℃ Pressure/MPa Recycle ratio 9.6 40 80 350 1.70 273 2.87 2.25
2 模拟结果与讨论
2.1 模拟结果对比
根据上述的反应器模型，用浆态床费托合成反应器模拟软件进行模拟，计算得到的工业费托合成反应器的反应尾气组成和装置实际运行的分析值的对比如表3所示，反应尾气主要组分的计算值与气相色谱分析值的相对误差的平均值为1.56%，说
明计算结果与实际反应情况吻合较好。

表3 费托合成反应器反应尾气组成计算结果Table 3 Simulation results of tail gas of the FT reactorComponent Volume fraction,% Component Volume fraction,%Analyzed value Simulated value Analyzed value Simulated value
H2 59.61 60.36 CH4 7.43 7.62 CO2 2.89 3.03 CO 7.10 7.12 N2 8.01 8.22
对费托反应器的满负荷工况下性能指标的计算结果如表4所示。

计算结果和现场
运行数据的对比显示，CO总转化率和C5+选择性的运转数据和计算值非常接近；CO2选择性的运转数据高于计算值；造成这种差异的原因可能有：1）计算得到的CO2选择性是建立在分离效果为理想的基础上，实际运转中无法实现完全分离；2）反应动力学参数的差别。

现场运行数据的统计结果实现物料平衡为100%存在较大困难，因此模型计算结果结合进料数据则可为生产现场的物料平衡提供指导。

表4 费托合成反应器反应性能指标的计算结果Table 4 Simulation results of reaction performance of the FT reactorParameters Simulated value Operation value Parameters Simulated value Operation value CO conversion,% 97.45 97.12 CH4 selectivity,% 2.07 2.23 CO2 selectivity,%
17.43 20.08 C5+ selectivity,% 92.98 93.47
2.2 新鲜合成气氢碳比的影响
考虑到新鲜合成气的氢碳比(H2和CO的体积比）在实际运行中相对于其他操作参数更易于调节，因此在模型验证的基础上，利用模拟软件对新鲜合成气氢碳比对反应器性能的影响进行了研究，结果见图4。

由图可知，随氢碳比的增加，CO的总转化率变化不显著，而H2的总转化率则从92.63%下降到82.59%，下降幅度明
显高于CO，CO2选择性逐渐下降，而CH4选择性则从1.62%上升到2.48%。

从图4还可以看出，随着氢碳比的增加，C5+的产率降低，说明氢碳比的提高，一
方面抑制了水煤气变换反应的发生，另一方面提高了低碳烃类的选择性，即容易带来产品的轻质化，造成合成气产油率的下降。

因此可以根据不同时期市场的需求，通过调节新鲜气的氢碳比来控制产品分布，以提高装置的经济效益。

图4 新鲜合成气氢碳比对反应的影响Fig.4 Effect of volume ratio of H2 to CO
in fresh syngas on reaction
3 结论
基于双气泡的轴向扩散模型耦合尾气循环开发的浆态床反应器模拟软件，对神华宁煤4×106 t/a的煤间接液化工业装置费托反应器的满负荷工况进行了计算分析，
得到了合成气转化率、产物选择性等数据，并和运转数据进行了对比验证。

主要结论如下：
a）反应尾气主要组分的计算值与分析值相对误差的平均值为1.56%，CO总转化
率等性能指标参数的计算值和运转数据非常接近，说明模拟软件可较好地预测反应器的性能。

b）新鲜合成气氢碳比对反应器性能的影响研究结果表明，随氢碳比的增加，CO
的总转化率的变化不显著而H2的总转化率明显下降，同时CO2选择性明显下降，而CH4选择性则明显上升，相应的合成气产油率下降；说明氢碳比的提高，一方
面抑制了水煤气变换反应的发生，另一方面会造成产品的轻质化。

符号说明
a ——比表面积，m2/m3 Re ——雷诺数
C ——浓度，mol/m3 T ——温度，K
C* ——饱和浓度，mol/m3 U ——速度，m/s
Ci —— i组分浓度，mol/m3 Ut ——颗粒终端速度，m/s
D ——扩散系数，m2/s Xv ——固相体积分数
d ——直径，m Xw ——固相质量分数
dR ——反应器直径，m z ——轴向高度，m
dsa —— Sauter直径，m ε ——体积分数
Fr ——弗劳德数ρ ——密度，kg/m3
g ——重力加速度，m/s2 μ ——黏度，Pa·s
I ——大小气泡间质量交换速率，mol/m3/s σ ——表面张力，N/m
K ——大小气泡间质量交换系数Γ ——气体分布器参数
Kp ——反应平衡常数下标
KL ——液相传质系数，m/s G ——气相
L ——反应器液位高度，m L ——液相
M ——分子量 LB ——大气泡
P ——压力，Pa S ——固相
Pv ——饱和蒸汽压，Pa SB ——小气泡
Pe ——佩克莱数 SL ——浆液相
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