碳纳米管的色谱纯化法

收稿:2007年10月,收修改稿:2008年2月
　3国家自然科学基金项目(N o.20775066)、云南省自然科学基金项目(N o.2007B203M )和云南省教育厅资助项目(N o.
07Z 10748)资助
33通讯联系人　e 2mail :yuan -limingpd @
碳纳米管的色谱纯化法
3
蔡　瑛1
　严志宏2
　字　敏1
　丁　惠1
　袁黎明
133
(1.云南师范大学化学化工学院　昆明650092;
2.江西中医学院现代中药制剂教育部重点实验室　南昌330004)
摘　要　目前碳纳米管的纯化方法很多,有物理法、化学法和物理化学综合法等,然而这些方法仍不能
得到高纯度的碳纳米管。

色谱法分离纯化碳纳米管已成为近年来研究的热点,该法不仅能高效分离得到高纯度的碳纳米管,而且还能达到长短分离,具有重要的学术和实际意义。

已报道的色谱纯化碳纳米管主要有空间排阻色谱以及毛细管电泳法,本文对上述色谱法纯化碳纳米管做了详细介绍。

关键词　碳纳米管　色谱　毛细管电泳　空间排阻色谱
中图分类号:O657.7+
1　文献标识码:A 文章编号:10052281X (2008)0921391205
Purification of C arbon N anotubes Using Chromatographic Methods
Cai Ying 1
　Yan Zhihong 2
　Zi Min 1
　Ding Hui 1
　Yuan Liming
133
(1.School of Chemistry and Chemical Engineering ,Y unnan N ormal University ,K unming 650092,China ;2.K ey Laboratory of M odern Preparation of T C M ,Ministry of Education ,Jiangxi University of T raditional
Chinese Medicine ,Nanchang 330004,China )Abstract Although there are many initial separation methods for carbon nanotubes like physical ,chemical and physical 2chemical ways ,high pure carbon nanotubes can ’t be obtained yet.H owever ,m ost forms of carbon nanotubes are ins oluble in s olvent ,which need to be stabilized dispersions.Chromatography is attractive as a method of separation power.N ow ,the chromatographic purification of nanotube methods are mainly size exclusion chromatography and capillary electrophoresis.The is olation of carbon nanotubes using chromatographic methods results in not only purification but als o separation of nanotubes with different lengths and diameters.In this review ,the methods for this purpose are introduced in detail.
K ey w ords carbon nanotubes ;chromatography ;capillary electrophoresis ;size exclusion chromatography (SEC )
碳纳米管(C NTs )自1991年底被日本学者Iijima [1]
发现以来,由于其具有独特的物理、化学、机
械和电学性质
[2,3]
,在全球物理、化学及材料等领域
备受青睐,特别是在高强度轻质量材料、纳米电装置、化学传感器以及氢能储存器等领域有重要的潜在应用[4—6]。

常见的制备C NTs 的方法有电弧放电
法
[7]
、激光蒸发法[8]
和气化沉积法
[9]
,它们都能得到
高产率的C NTs 成品,但制得的C NTs 都含有无定形
炭、石墨以及催化剂等杂质
[10]。

在一些科研和应用
中,需要用高纯度的C NTs 作原料,尤其有些研究对材料的长度、直径和手性等具有一定的要求。

目前,由于没有好的制备方法来获得大批量高纯度的C NTs 而制约了其进一步的应用
[11]
,因此对C NTs 纯
化方法的研究非常重要。

对C NTs 初产物进行纯化的方法有物理法、化学法和物理化学综合法
[12]。

物理法主要是超声分
第20卷第9期2008年9月
化　学　进　展
PROG RESS I N CHE MISTRY
V ol.20N o.9
　Sep.,2008
散、离心沉淀、过滤和萃取等[13—15];化学法主要有液相腐蚀法[16]、气相氧化法[17,18]等;综合法是将物理和化学相结合,即先对碳纳米管初产物进行物理分离,再用液相或气相氧化法进行进一步处理[12]。

但这些纯化法都存在分离不完全和收率太低等缺点。

近年来,色谱法纯化C NTs成了研究热点。

不仅因为大部分富勒烯的纯化分离都依赖于色谱技术[19],而且据文献报道,色谱法提纯碳纳米管初产物不仅可以得到纯度高的C NTs,而且还能分离得到不同管长的C NTs,具有重要的学术意义。

色谱法纯化C NTs过程中较难解决的问题就是其在溶剂中的有效高度分散问题,因为C NTs是由上千个碳原子组成的芳香环体系,它们几乎在所有常规溶剂中都不易溶解[20,21]。

为了提高C NTs在溶剂里的溶解度,可以采用加入辅助剂来加强其分散性能。

Duesberg等[22—25]加入表面活性剂使C NTs溶解于水中,而Rinzler等[26,27]则是用聚合物包裹C NTs使其溶解性能增加。

另外,将C NTs衍生化也可以有效阻止其聚集[28—31],常见的反应是首先将C NTs与酸混合超声处理使C NTs与无定形炭及金属催化剂等不纯物分开,然后将处理后的C NTs与不同的胺反应,主要有以下3种不同的方式:共价键结合[28,30,32—35],离子键结合[30,36,37],以及物理吸附[38—40]。

色谱法纯化C NTs的研究主要集中在空间排阻色谱法(size exclusion chromatography,SEC)以及毛细管电泳法(capillary electrophoresis,CE)。

1　空间排阻色谱法(SEC)
空间排阻色谱法是基于试样分子的尺寸和形状不同来实现分离的。

SEC的填充剂是凝胶,对于那些太大的分子(如碳纳米管),由于不能进入凝胶的孔穴而被排斥,所以随流动相移动而最先流出。

小分子则完全相反,它能深入大大小小的孔隙中而完全不受排斥,而最后流出。

中等大小的分子则可渗入较大的孔隙中,但受到较小孔隙的排斥,所以介于上述两种情况之间。

由于无定形炭等杂质的尺寸属于小分子和中等大小分子范围内,所以该方法可有效提纯碳纳米管。

1998年,Duesberg等[22]最早报道SEC纯化多壁碳纳米管的方法。

将10mg C NTs加入到2m L 1wt%S DS水溶液里,悬浮液通过超声5min使之分散,胶状悬浮液可以稳定数天并直接应用于色谱分析。

分离过程连续使用两根色谱柱。

第一根色谱柱(7cm×2cm用来除去微小粒子及富勒烯,柱)填料平均孔径140nm。

每次进样115m L,洗脱液为0125%S DS水溶液,pH值为7,流速为9m LΠh。

收集得到两个组分,每组分6m L。

将第一个组分的溶液进样入第二根色谱柱(33cm×1cm),柱填料平均孔径300nm,洗脱液同样是0125%S DS水溶液,流速为5m LΠh。

收集得到8个组分,每组分115m L。

经过扫描电镜(SE M)、透射电镜(TE M)以及原子力显微镜(AFM)检测,证实每个组分之间碳纳米管的长度都不一样。

如:AFM图表明组分3的长度范围主要集中在015—115μm之间,在110μm时浓度达到最大值;组分5的长度范围主要在012—112μm之间,最大浓度值在016μm,因此利用该方法使碳纳米管得到了较好的纯化。

同年,Duesberg等[23]报道了SEC纯化单壁碳纳米管(SW NTs)的方法。

SW NTs的分散也是用1wt% S DS水溶液,以使得碳纳米管分散以及除去沉降的粒子。

将分散液倒入色谱柱,柱(40cm×115cm)中多孔玻璃平均孔径为300nm。

洗脱液为0125%S DS 水溶液,pH值为7,流速为10m LΠh。

最后用淋洗液40m L,共收集得到14个组分,每组分3m L。

用原子力显微镜检测显示第一组分中的碳纳米管是达微米级别的聚集物,2—6组分几乎是纯的碳纳米管,7—14组分是短的碳纳米管和无定形炭以及金属纳米粒子。

实验证明SEC是一种不破坏C NTs的前提下进行提纯和长度选择的方法。

1999年,Duesberg等[25]将C NTs同样用1wt% S DS水溶液通过超声分散,得到的胶态分散液稳定几天,直接用于色谱分离。

色谱柱(45cm×215cm)填充物为多孔玻璃系列,洗脱液是0125%S DS水溶液,pH值为7,流速为50m LΠh,按色谱峰收集分离得到组分。

当流动相泵入90m L后,得到15个组分,每个组分收集6m L。

将各组分经过拉曼光谱检测发现C NTs已被纯化,通过原子力显微镜以及透射电镜检测,发现其还达到了长度的分离。

Rinzler等[26]利用高效液相色谱对用酸处理过的SW NTs进行长短分离。

将SW NTs置于混酸(H NO
3
∶H
2
S O4=3∶1)在45℃搅拌24h,可以有效将SW NTs切断。

为了更短地切断SW NT,再将其放入H2S O4∶H2O2=4:1混合液中65℃反应10min,冰浴冷却。

将得到的SW NTs酸混合液在冰浴中用重蒸水按9∶1稀释,稀释后酸溶液用200nm微孔滤膜过滤,然后用pH=11的NaOH溶液洗涤。

最后将短的SW NTs悬浮于表面活性剂的水溶液中超声以防止其
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・化　学　进　展第20卷
聚集,SW NTs的浓度为014mgΠm L。

高效液相色谱
的色谱柱为Alltech凝胶柱(250mm×416mm),凝胶为7μm大小的粒子,孔径为400nm。

每次进样20μL,流动相为315v ol%表面活性剂水溶液,流速011m LΠmin,每30s收集50μL组分,经AFM检测比较原SW NTs和收集得到SW NTs组分,证实已达到长度分离。

H olzinger等[41]利用聚丙烯酸甲酯作固定相的色谱柱分离纯化了碳纳米管。

首先将碳纳米管初产物在65%H NO
3中回流3h,水洗去除多余的酸及金属催化剂,再将所得的SW NTs超声处理1min,以使成捆束的纳米管分散。

最后将上述所得的SW NTs倒入聚丙烯酸甲酯作固定相的色谱柱中。

由于聚合物原有的孔穴在蒸馏水中会膨胀增大,孔穴足够大到使纳米管自由通过,而诱陷纳米粒子及其他杂质。

通过AFM检测显示,收集到的第一个组分中仅含有极少量不纯物,几乎都是碳纳米管。

收集到的第二个组分中有较多的纳米粒子和次级产物。

证明碳纳米管已和纳米粒子以及其他杂质分开。

2001年,Haddon课题组[19]研究了分离可溶解单壁碳纳米管(s2SWWTs)的方法。

碳纳米管的处理方
法是先用混酸(H
2
S O4ΠH NO3=3Π1)处理,使其变成短的碳纳米管,再与十八烷基胺反应,得到长度约为100—300nm的SW NTs—C O—NH(CH3)17CH3。

将得
到的SW NTs—C O—NH(CH
3
)17CH3溶解在四氢呋喃(THF)中,得到015m olΠL的浓缩液。

取100μL样品溶液注入Waters6002996色谱仪,色谱柱为styragel H MW7柱(300mm×718mm),结果分离得到两个峰(保留时间分别为6min和12min),AFM图显示第一个峰的物质主要为s2SW NTs,第二个峰的物质为纳米粒子及无定形炭等杂质。

表明碳纳米管已与纳米粒子、无定形炭等杂质分开。

且该过程s2SW NTs 的纯化效率约为50%。

同年,该课题组[42]又报道了一种更有效的分离可溶解的单壁碳纳米管的方法。

样品的处理方法相同,色谱仪仍然是Waters6002996,所不同的是色谱柱为P Lgel MIXE D2A柱(300mm×715mm)。

每一次进样50μL,同样用THF作流动相,流速为015m LΠmin。

分离得到3个峰,对收集到的组分分别进行原子力显微镜(AFM),拉曼光谱以及荧光检测,显示出高纯度的碳纳米管已与纳米粒子、无定形炭等杂质分开,而且分离效率为74%。

Chattopadhyay等[43]用SEC对短的碳纳米管进行长短分离。

此法不用表面活性剂稳定SW NTs,而将SW NTs用混酸(H NO3ΠH2S O4=7Π3)处理使其变短,得到的产物与十八烷基胺反应,得到SW NTs—C O—NH
(CH
3
)
17
CH3。

将100μL样品溶解在THF中,注入Waters1502C的凝胶柱中。

收集洗脱出的40个组分(每15s一个),肉眼观察发现每个组分均含有SW NTs存在。

分别用紫外2可见光谱、近红外光谱,以及原子力显微镜等检测来获得SW NTs的长度数据。

发现SW NTs的长度从第一号组分的232nm逐渐递减为第40号组分的29nm,证实已达到长度分离。

Zhu课题组[44]以水作溶剂分散SW NTs,用SEC 对碳纳米管进行提纯和长度分离。

首先SW NTs用
混酸(98%H
2
S O4Π70%H NO3=3Π1)超声8h以使SW NTs变短。

之后混合物用重蒸水洗涤,然后过滤(PTEE膜孔径011μm),得到的SW NTs在超纯水中超声分散。

在5m L上述分散液中加入1—2滴01002m olΠL NaOH调节pH使略显碱性(pH=7—8)。

放置一夜后取表层清液过滤后得到浓度小于011 mgΠm L的分散液直接用于SEC。

色谱仪为Agilent1100半制备液相色谱,柱子为P L aquagel2OH (300nm×715mm),流动相为Milli2Q Water,流速011m LΠmin,一次进样50μL,260nm波长下检测。

出峰后收集10个组分,经拉曼光谱及AFM检测,证实已提纯并达到了长度分离。

Huang等[45]还采用单链的DNA包裹碳纳米管使碳纳米管高度地分散在水中,随后在孔径分别为200nm、100nm以及30nm的3根硅质凝胶柱上进行空间排阻色谱分离,利用原子力显微镜测定DNA2 C NTs的长度[46],结果表明:在最开始流出的组分中碳纳米管的长度>500nm,而最后一个组分碳纳米管的长度<100nm,在每一个被测定的组分中长度变化≤10%。

除上述空间排阻色谱之外,也有将碳纳米管进行一定的衍生化后,利用硅胶的吸附性能对碳纳米管进行吸附色谱分离的研究[47]。

还有将单壁碳纳米管超声分散在G T聚合物的缓冲溶液中,先利用离心的办法去掉不溶杂质和没有分散的碳纳米管,然后利用空间排阻色谱对碳纳米管进行不同长度的分离,最后再利用两根离子交换色谱柱(2112mm×250mm,孔径分别为200mm和100nm,Sepax, Newark,DE)可以对碳纳米管进行手性富集[48]。

2　毛细管电泳法
D oorn等[11]首次用毛细管电泳纯化分离碳纳米
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第9期蔡　瑛等　碳纳米管的色谱纯化法
管。

将密度为0183mgΠm L的SW NTs加入015%S DS 水溶液,超声处理,由于S DS与SW NTs表面相互作用使其带负电荷,在范德华力作用下稳定,得到单一稳定分散液。

石英毛细管分离柱的内径为75μm、长1m,缓冲液为50mm olΠL的trizma碱溶于015% S DS溶液。

在100mbar压力下30s进样,电压为15 kV,360nm紫外波长下检测。

结果表明CE分离SW NTs达到基线分离。

得到的4个组分的AFM图显示SW NTs达到长度分离,1、2、3、4组分的最大浓度的长度分别为015μm、116μm、215μm和3μm。

他们[49]用毛细管电泳分离聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和十二烷基硫酸纳分散的碳纳米管。

成捆束的SW NTs用PVP稳定,结果分离后捆束尺寸得到大小不同的分离。

用S DS将SW NTs分散成单根,原子力显微镜检测结果表明达到长短分离。

Xu等[50]介绍了一种制备电泳法纯化单壁碳纳米管的方法。

将SW NTs用313m olΠL H NO
3氧化,然后用NaOH(pH=814)萃取,所得溶液在浓度为012%时可以稳定数月。

在适当的电泳条件下,让碳纳米管悬浮液通过1%的琼脂层,最后得到分离开来的高纯度的碳纳米管和荧光纳米粒子。

Heller等[51]用凝胶电泳分离碳纳米管。

首先将碳纳米管悬浮在100nm胆酸钠中超声10min,之后离心4h(30000rpm),收集浮在表面的上层溶液,并超声1—10h,电泳条件为:1%琼脂凝胶,缓冲液为THS2乙酸2E DT A,50mm ol NaCl,电压为100V。

AFM 显示得到第一组分的碳纳米管平均粒径为92nm,第2、3、4组分分别为144nm、254nm和435nm。

还有研究组将单壁或者多壁碳纳米管分散在含有S DS和羟丙基甲基纤维素的水溶液中,利用石英毛细管(47cm×75μm i.d.)在含有羟丙基甲基纤维素的醋酸铵背景电解质下,调节pH=8103进行电泳,电压采用15kV,对碳纳米管也实施了成功的分离[52]。

3　结论
空间排阻色谱和毛细管电泳法分离碳纳米管使得碳纳米管纯化的研究进入了一个新的时期,不仅大大提高了碳纳米管的纯度,而且还能达到管长的分离,为碳纳米管的潜在应用提供了广阔的发展空间。

但是目前常规的空间排阻色谱的进样体积往往只有几十μL,毛细管电泳的进样体积就更小只有数nL,而待分离的碳纳米管的浓度往往又很低,所以目前的色谱分离方法还存在制备量很小的局限性,使纯化难于规模化和商业化,从而影响了碳纳米管纯化方法的使用推广。

另外,利用空间排阻色谱中的凝胶介质分离微米长度的刚性碳纳米管,毫无疑问,在分离过程中由于卡阻原因也不可避免地有少量样品的损失。

目前,国内关于利用色谱技术分离碳纳米管的研究还未见报道。

笔者实验室正在进行高速逆流色谱法制备性纯化分离碳纳米管的研究,进展良好。

高速逆流色谱有制备量大、能回收且分离原理简单的优点,希望能打开色谱法纯化碳纳米管的另一扇门,为碳纳米管纯化的工业化提供新的方法。

碳纳米管的纯化研究还需要进一步的深入和拓展。

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第9期蔡　瑛等　碳纳米管的色谱纯化法。