第九章氧化还原反应及电化学基础

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(6)在结构不确定或未知的化合物中, 由已知 元素原子的氧化数(如H,O等)来求得。分子中各 元素原子的氧化数之和等于零，离子中各元素 原子的氧化数之和等于所带电荷数。
例：
Fe3O4 Na2S2O3 Na2S4O6 CH2O 中 Fe的氧化数为+8/3 中 S的氧化数为+2 中 S的氧化数为+5/2 中 C的氧化数为0
M（ s ） ＝ Mn+（aq） ＋ne
如果金属越活泼或金属离子浓度越小，金属溶 解的趋势就越大, 金属离子沉积到金属表面的 趋势越小,达到平衡时金属表面因聚集了自由电 子而带负电荷，溶液带正电荷，由于正、负电 23
荷相互吸引，在金属与其盐溶液的接触界面处 就建立起双电层。 相反，如果金属越不活泼或金属离于浓度 越大，金属溶解趋势就越小,达到平衡时金属表 面因聚集了金属离子而带正电荷,而附近的溶液 由于金属离子沉淀带负电荷, 也构成了相应的 双电层 。这种双电层之间就存在一定的电势差。 氧化还原电对的电极电势:金属与其盐溶液 接触界面之间的电势差,简称为该金属的电极电 势。
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（a）电势差E=V2－V1 （b）电势差E=V2′－V1 ′ 图6-2 金属的电极电势
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必须指出，无论是从金属进入溶液的离子， 还是从溶液沉淀到金属上的离子的量都非常小， 以至于不能用物理或化学方法进行测量。同时， 电极电势除与金属本身的活泼性和金属离子在 溶液中的浓度有关外，还与温度等因素有关。 因此无法测得电极电势的绝对值。
第九章
氧化还原反应及 电化学基础
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第一节 基本概念
一、氧化数与原子价 判断氧化还原反应的依据－－是否发生 电子得失 Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu 在这个反应中发生了电子得失，所以是氧 化还原反应。 失电子过程——氧化 得电子过程——还原

在另一些反应中，如 Ｃ ＋ Ｏ２＝ ＣＯ２ 在反应过程中并没有明显的电子得失，仅 仅是生成的共价键中共用电子对有偏移。再用 电子得失来判断显得牵强。 为了解决这个矛盾，引进一个新概念—— 氧化数 定义： 氧化数是某元素一个原子的荷电数，这个 荷电数可由假设把每个键中的电子指定给电负 性更大的元素而求得。
氧化还原反应由两个或两个以上电对构成。 电对之间的转化可用方程式表示： Cu2+ + 2e = Cu Zn -- 2e = Zn2+ 叫半反应或 半电池反应或电极反应
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有的半反应需要介质参与 MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O Fe(OH)3 + e = Fe(OH)2 + OH -
这与金属在溶液中的行为有关。 1889年，德国科学家－能斯特提出了一个 双电层理论。 双电层理论认为：金属晶体是由金属原子、 金属离子和自由电子所组成,如果把金属放在其 盐溶液中,在金属与其盐溶液的接触界面上
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就会发生两个不同的过程；一个是金属表面的 阳离子受极性水分子的吸引而进入溶液的过程； 另一个是溶液中的水合金属离子在金属表面， 受到自由电子的吸引而重新沉积在金属表面的 过程。当这两种方向相反的过程进行的速率相 等时，即达到动态平衡：
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装置见下页图
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在原电池中电子由锌电极流向铜电极 电流由铜电极流向锌电极 因此 铜电极是正极 锌电极是负极 这是物理学上的分类 从化学的角度看 锌电极上的反应
Zn（s）＝ 2e ＋ Zn2＋（aq）
氧化反应 发生氧化反应的电极—阳极 铜电极上的反应 Cu2＋（aq）＋ 2e ＝ Cu（s） 还原反应 发生还原反应的电极—阴极
2MnO4- +5SO3-+6H+ = 2Mn2++ 5SO42-+ 3H2O 酸性介质：H和O之间的平衡只能用H+ 和H2O 来调整，不能出现OH- 。
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2 例：ClO +Cr(OH)4 →Cl + CrO4 (碱性介质) 氧化：Cr(OH) -+4OH+= CrO 2-+4H O+3e ×2
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未知φ的测定: 标准氢电极与 待测电极组成原电
池后,测其电池反
应的电动势E。
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(H＋／H2) ＝ 0.0000V 所以 (Zn2+/Zn) ＝ －0.7618V 电极电势代数值越小，电对的还原态物质 还原能力越强，氧化态物质氧化能力越弱；电 极电势代数值越大，电对的还原态物质还原能 力越弱，氧化态物质氧化能力越强。 因为
甘汞电极的电极电势
KCl浓度 电极电势/V 饱 和 +0.2445 1mol·L－1 +0.2830 0.1mol·L－1 +0.3356
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使用标准氢电极不方便， 一般常用易于制备、使用方 便且电极电势稳定的甘汞电 极或氯化银电极等作为电极 电势的对比参考，称为参比 电极。 如：右图的甘汞电极： Pt∣Hg∣Hg2Cl2∣Cl-
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五、氧化还原反应方程式的配平 １．氧化数法
+3 -2 +5 +5 +6 +2
[(+2)*2+(+8)*3]*3 3As2S3+28 HNO3=6H3AsO4+9H2SO4+28NO (-3)*28 +4H2O
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2. 离子电子法 步骤：(1) 将氧化还原反应以离子方程式表示 (2) 将方程式分解成两个半反应, 分别 配平 (3) 根据得失电子数相等的原则, 将两 个半反应乘以响应的系数后相加为配平的力争 反应式 (4) 根据需要, 改写为分子方程式
3. 标准氢电极和表征电极电势 因此，我们只能测量它的相对值。为使相 对值统一，必须选择一个电极作为比较的标准， 通常选定的是标准氢电极。
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标准氢电极:将铂片镀上一层蓬松的铂（称铂黑），浸 入H＋离子浓度为 lmol· L－1的稀硫酸溶液中，在 298．15K时不断通入压力为100KPa的纯氢气流，这时 氢被铂黑所吸收，此时被氢饱和了的铂片就像由氢气 构成的电极一样。铂片在标准氢电极中只是作为电子 的导体和氢气的载体，并未参加反应。H2与溶液中的 H＋离子建立了如下平衡: H2（g） ＝ 2 H＋(aq) + 2e 标准氢电极的电极电势：在标准氢电极和具有标 准浓度的H＋离子之间的电极电势。 规定：标准氢电极的电极电势为零， 即 (H＋／H2) = 0.0000V。
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从理论上讲，任何一个氧化还原反应都可以组 装成原电池，只不过存在技术上的困难 因此氧化还原反应——称为电池反应 原电池
电池反应 ↗
电解池 电极上的反应是电池反应的一半 所以称半电池反应，简称半反应 又称电极反应
↘
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2.
电极电势 在铜锌原电池中，电流从铜电极流向锌 电极，表明铜电极电势高，锌电极电势低。 或者说，当金属浸入对应的离子溶液中， 产生了电势，有的电势高，有的电势低。
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标准氢电极涉及到标准态的概念 标准态： 固体或液体－纯粹 气体－分压为一个标准大气压 溶液－离子有效浓度为1，通常 近似为lmol· Kg－1或 lmol· L－1 当一个电极处于标准态时，应当理解为外 界条件处于统一状态下，这个电极的电极电势 反映了电对物质得失电子能力的相对大小，也 就是电对物质活泼性的相对大小。
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二、氧化还原反应的特征 从氧化数的概念出发： 在化学反应中，元素的原子或离子在反应 前后氧化数发生了变化的一类反应。 氧化数升高的过程—氧化； 氧化数降低的过程—还原。 氧化数升高和氧化数降低都发生在同一 化合物中—自氧化还原反应 例： 2 KClO3= 2KCl + 3O2(MnO2催化) 如果某一元素的一部分原子氧化数升高， 一部分原子氧化数降低—歧化反应 例： 4KClO3 = 3KClO4 + KCl
还原： ClO- +H2O+2e= Cl-+ 2OH+
4
4
2
×3
2Cr(OH)4-+8OH-+ 3ClO- +3H2O = 2CrO42-+8H2O+ 3Cl-+ 6OH2Cr(OH)4-+2OH++ 3ClO= 2CrO42-+5H2O+ 3Cl碱性介质：H和O之间的平衡只能用OH 和H2O 来调整，不能出现H+ 。
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四、氧化还原电对 在氧化还原反应中： 氧化剂和它的还原产物； 还原剂和它的氧化产物——氧化还原电对 例： Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu
Cu2+/Cu
氧化型/还原型
Zn2+/Zn
氧化型/还原型
氧化型可以做氧化剂，还原型可以做还原剂。 构成共轭的氧化还原体系或氧化还原电对。
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共轭关系表现在两个方面： 1. 互相之间可以转化; 2. 氧化型的氧化能力越强, 还原型的还原 能力越弱; 反之也同样。
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又如求S4N4 中S及N的氧化数 S4N4中N的电负性比S大，S显正，N显负 S4N4 ———— +6 --6 +4 --4 ————— +3 --3 +2 --2
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由上可知—氧化数是按一定规则指定的形 式电荷的数值，它可以是零，也可以是正数， 负数或分数。
氧化数与化合价的区别
分子式 HCl 与氢化合的 元素的化合价 1
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三、氧化剂与还原剂 在氧化还原反应中，氧化数升高的物质 叫还原剂；氧化数降低的物质叫氧化剂。
+1 +2
NaClO + 2FeSO4 + H2SO4 = （氧化剂）（还原剂）
--1 +3
NaCl + Fe2(SO4)3 + H2O （还原产物）（氧化产物） 自氧化还原反应中氧化剂与还原剂是同一种 物质
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第二节 电极电势及其应用 一. 原电池和电极电势 1. 原电池 氧化还原反应的实质是发生了电子的转移或 电子的得失, 但由于直接反应,不形成电流。 如果将氧化反应和还原反应分别在不同的 装置里反应，并用导线相连，就能获得电流。 该装置称原电池。 最常见的原电池是铜锌原电池 电池反应为：
Zn（s）＋Cu2+ （aq）= Zn2+＋（aq）十Cu（s）
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确定氧化数的方法如下： (1)单质中元素氧化数为零; (2)氢在化合物中的氧化数通常为+1,但在活 泼金属的氢化物中(如NaH, CaH2等)中为--1。 (3)氧在化合物中中的氧化数通常为--2, 在过 氧化物(如H2O2, Na2O2等)中为--1,在超氧化物中 (如KO2)中为--1/2, 在FO2中为+2。 (4)在离子化合物中,元素原子的氧化数等于该 离子的电荷数。 (5)在结构确定的共价化合物中,将共用电子对 划给电负性更大的元素后, 原子净得或净失的 电荷数就是该原子的氧化数。
H2O
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NH3
3
CH4
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解决了不同元素之间形成化合物时的化合比
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从结构上讲，化合价是指生成的共价单键 的数目。在有机化合物中碳通常显四价就是指 这一层意思。
分子式 CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 碳的 化合价 4 4 4 4 4 碳的 氧化数 -4 -2 0 +2 +4 在离子型化合物中通常是一致的。
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电极的标准电极电势可通过实验方法测得。 例如，测定锌电极的标准电极电势， ZnH2在标准条件下组成电池：
(－) Zn2＋(lmol·L－1)|Zn‖H2(100KPa)| H+(lmol·L－1) | Pt (＋)
测定时，根据电势计指针偏转方向，可知 电流是由氢电极通过导线流向锌电极（电子由 锌电极流向氢电极）。所以氢电极是正极，锌 电极为负极。 测得电池的电动势。 E ＝ 0.7618V
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例: MnO4-
+SO3-→ Mn2+
+ SO42-(酸性介质)
还原： MnO4 +8H++5e = Mn2+ +4H2O × 2 氧化： SO3- + H2O = SO42- +2H+ +2e ×5
+ 2MnO4 +16H + 5SO3 +5H2O
=2Mn2+ + 8H2O + 5SO42- +10H+
1-导线；2-绝缘体；3-内部电极； 4-橡皮帽；
5-多孔物质；6-饱和KCl溶液
图６-４
甘汞电极
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用类似的方法可以测得一系列的电极 电势，还有一些电极电势是通过热力学数 据计算得到。 电极电势的数据列成一张表，就是电 极电势表，这是电化学中非常有用的一张 表
电对 Na+/Na Zn2+/Zn H+/H2 Cu2+/Cu O 2/ H 2 O F2/F－ 电极反应 Na+(aq)+e- =Na(s) Zn2+(aq)+2e- = Zn(s) 2H+(aq)+2e- = H2 (g) Cu2+(aq)+2e- = Cu(s) O2(g)+4H++4e- = 2H2O F2(g)+2e= F－(aq) φ (V) -2.71 -0.7618 0 0.3419 1.229 2.866