原子发射光谱分析

01
02
01
半定量
01
I = KNX
02
其中：
03
I：光谱强度
04
K：常数
05
N：原子浓度
06
X：接近1的指数
定量分析基础
全谱直读电感耦合等离子发射光谱仪
工作模式： 通过一次测定,同时记录样品中待测元素的所有发射谱线,不管这些谱线是在紫外区，还是在可见区,也不论这些待测元素是高浓度或是低浓度，多能同时完成测定。 性能特点： 1、由于具有同时记录待测元素的所有发射谱线的功能,所以，可以通过选择合适的谱线，有效避免光谱干扰； 2、同一元素，具有很多分析谱线，不同元素具有不同的灵敏度，高灵敏度谱线检测低含量的样品，低灵敏度谱线检测高浓度样品，所以有效地拓宽了分析的浓度范围； 3、分析速度极快； 4、同时记录样品的背景信号，有效扣除背景影响，大大改善分析精度。
当蠕动泵管变得松弛，无须拉长就可挂在两边的卡槽中时，就需要更换蠕动泵管了
8
清洁冷锥接口/石英帽
9
ICP-AES维护
注意：
C
当分析有机样品时，应经常检查中间层和注射管上是否有积碳。
F
随着炬管使用时间的增加，炬管最终会破碎 这时必须更换之 为保证分析性能，必须保持炬管清洁，经常检查和清洗炬管。
B
炬管上所形成的沉积物可能影响仪器的正常操作
一种半定量的方法是对许多元素进行一次曲线校正，并将标准曲线储存起来。然后在需要进行半定量时，直接采用原来的曲线对样品进行测试。结果会因仪器的飘移而产生误差或因样品基体的不同而产生误差，但对于半定量来说，可以接受。
半定量是对样品中一些元素的浓度进行大致估算。与定量分析相比较，半定量希望通过较少地努力来大致得到许多元素的浓度。
预防措施
被分析信号低
噪声信号
PC 与仪器不能通讯
等离子体不能点燃
精度差
扫描图不显示
炬管过热
常见问题
检查进样系统
雾化器堵塞/雾化气流量
注射管堵塞
蠕动泵管
有机样品
标样配制不正确
条件未优化
信号情况
噪音产生因素(相对标准偏差大）：
雾化室污染
非水溶液分析之后进行水溶液测试
空气泄露
ICP-AES
ICP-OES 基本原理 原子发射光谱分析是根据试样物质中气态原子（或离子）被激发以后，其外层电子辐射跃迁所发射的特征辐射能（不同的光谱），来研究物质化学组成的一种方法。常称为光谱化学分析，也简称为光谱分析。
ICP-OES能分析约73种元素
2018
物质被热激发成原子和离子
01
2019
测量原子和离子吸收和发出的光
02
2020
即△E=hv=hc/λ
03
2021
量子理论：吸收和发射发生在分立的能级
04
2022
能级和波长之间的对应关系
05
原子光谱原理
原子吸收和发射能量
01
原子基态
02
原子激发态
03
hv
04
吸收能量
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外层电子
06
hv
07
能量发射
a b c d
D
当样品含高盐成份 (>10% w/v) 时，需每日检查炬管状况。
E
周期性检查炬管，看是否有破裂或变形,如果有破碎或变形，应予以更换。
A
关键的炬管的维护
用清水冲洗，洗去上面的盐份，使用前晾干。
技巧 :可在中心管中滴入王水除去上面的污物。
有机样品在炬管上留下的难清洗污点，可用细金属刮刀小心刮去。但要注意，不要刮伤炬管。用乙醇清洗并用氩气吹干。
ICP-OES 大部分问题来自进样系统;
用Y溶液检查等离子体状态;
进 1000 ppm Y 溶液观察等离子体 ，对于垂直炬管，红色弹头区应当刚好在炬管顶端。水平炬管应当刚好在右边一点。兰色分析区应当清楚地见到。
Cu(327.4)/Mn(257.6)强度比>5%，清洗进样系统;
Mn离子线和原子线强度比，判断RF强度，强的等离子体，其比值>8。
ICP-AES维护
A
清除记忆效应：
B
强记忆效应：Ag、Au、B、Hg、Mo、Si、Sb、Sn、W、Zr。
C
消除方法：
D
稀释；
E
保证足够的冲洗时间；
F
测试中间2%硝酸冲洗。
ICP-AES维护
清洗炬管
1
清洗雾化室
2
清洗雾化器
3
清洁冷风入口过滤器
4
检查循环水水位和设定温度
5
进行波长校正
6
检查蠕动泵管
7
高温气体；
离子和电子云；
整个等离子体呈电中性；
RF发生器使电感线圈发生高频震荡磁场；
RF发生器能量耦合到氩气中；
高温达10000K。
何谓等离子体
等离子体
三圆同心石英管
水冷的耦合线圈
磁场
辅助气
等离子体气
雾化气和样品气溶胶
等离子体区域
预热区
在电感线圈上方 进行观测
导入区
初始辐射区
标准分析区
等离子体尾焰
重新组装雾化室 Warning：不得将同心玻璃雾化器置于超声波洗池中
清洗雾化室
雾化器的性能好坏依赖于其几何形状。必须十分小心不要损坏雾化器。玻璃雾化器很容易被溶液中的颗粒堵塞 固体物质很可能堵塞雾化器中间的毛细玻璃管。进样系统的堵塞往往表现在进样量的下降和灵敏度的下降，或者为进样毛细管漏液。
1
2
当使用玻璃雾化室时，如果能够观察到雾化室中有细雾产生，说明雾化器工作正常，否则可能为雾化器堵塞。
其它沉积物可将炬管浸入王水（浓硝酸:浓盐酸,1:3 体积比)中一晚上，然后用水冲洗干净，晾干。
警告：硝酸, 盐酸腐蚀性很强，直接接触可能会导致严重烧伤。应穿戴必要工作服和手套。
注：点火前一定要使炬管晾干。
清洗炬管
将雾化室放入超声波洗池中，并在清洗液中加入一些中性表面活性剂
清洗完毕后，用水彻底冲洗
蠕动泵管损坏
泵速低
注射管部分堵塞
雾化器部分堵塞
盐份只部分溶解
盐份高
氩气加湿附件
样品传输管上沉积物较多
噪音产生因素
标准曲线校正失败
检查相关系数设置、误差设置、拟合方式……..
不规则峰形或者基线
样品或基体干扰……..
常见问题
Eo 基态Βιβλιοθήκη 激发态发射能量
b
a
c
}
E3
E2
E1
E
离子化
原子发射能量示意图
Ba
Na
K
Fraunhofer 吸收线
发射线
元素定性分析
900 nm
Cu
吸收和发射
原子发射光谱的定性原理
量子力学基本理论:
原子或离子可处于不连续的能量状态，该状态可以光谱项来描述；
当处于基态的气态原子或离子吸收了一定的外界能量时，其核外电子就从一种能量状态（基态）跃迁到另一能量状态（激发态）；
3
对于配置为流量调节阀的仪器来说，堵塞往往表现为达到同样气体流量需要较高压力,对于配置为质量流量控制的仪器，往往表现为软件的出错提示。
如何检测雾化器堵塞情况
在样品与样品测试之间用清洗剂冲洗雾化器可有效防止雾化器堵塞，为减少污染可能带来的堵塞，未进样时应将样品容器盖上。如必要，将溶液过滤。
V-型槽雾化器设计用来分析高盐成分（高不溶固体颗粒）或含HF样品，常规使用时，在样品间，用清洗液冲洗，可有效防止样品在雾化器上沉积而堵塞雾化器，需要时用稀洗涤剂冲洗V-型槽雾化器。
处于激发态的原子或离子很不稳定，经约10-8秒便跃迁返回到基态，并将激发所吸收的能量以一定的电磁波辐射出来；
将这些电磁波按一定波长顺序排列即为原子光谱（线状光谱）；
由于原子或离子的能级很多并且不同元素的结构是不同的，因此，对特定元素的原子或离子可产生一系列不同波长的特征光谱，通过识别待测元素的特征谱线存在与否进行定性分析。
ICP炬形成过程
炬管的组成：三层石英同心管组成。冷却（等离子）氩气以外管内壁相切的方向进入ICP炬管内，冷却石英管壁。防止其被高温的ICP烧熔。炬管置于高频线圈的正中，线圈的下端距中管的上端2-4mm，水冷的线圈连接到高频发生器的输出端。高频电能通过线圈耦合到炬管内电离的氩气中。当线圈上有高频电流通过时，则在线圈的轴线方向上产生一个强烈振荡的环形磁场。开始时，炬管中的原子氩并不导电，因而也不会形成放电。当点火器的高频火花放电在炬管内使小量氩气电离时，一旦在炬管内出现了导电的粒子，由于磁场的作用，其运动方向随磁场的频率而振荡，并形成与炬管同轴的环形电流。原子、离子、电子在强烈的振荡运动中互相碰撞产生更多的电子与离子。终于形成明亮的白色Ar-ICP放电，其外形尤如一滴刚形成的水滴。在高度电离的ICP内部所形成的环形涡流可看作只有一匝的变压器次级线圈，而水冷的工作线圈则相当于变压器的初级线圈，它们之间的耦合，使磁场的强度和方向随时间而变化，受磁场加速的电子和离子不断改变其运动方向，导致焦耳发热效应并附带产生电离作用。这种气体在极短时间内在石英的炬管内形成一个新型的稳定的“电火焰”光源。 样品经雾化器被气动力吹散击碎成粒径为1-10um之间的细粒截氩气由中心管注入ICP中，雾滴在进入ICP之前，经雾化室除去大雾滴使到达ICP的气溶胶微滴快速地去溶、蒸发和原子化。
ICP光源特点
1）低检测限：蒸发和激发温度高； 2）稳定，精度高：高频电流----趋肤效应（skin effect)----涡流表面电流密度大----环壮结构----样品导入通道----不受样品引入影响----高稳定性,RSD~0.5% 3）基体效应小（matrix effect)：样品处于化学惰性环境的高温分析区----待测物难生成氧化物----停留时间长（ms级）、化学干扰小，样品处于中心通道，其加热是间接的----样品性质（基体性质，如：样品组成、溶液粘度、样品分散度等）对ICP影响小。 4）背景小：通过选择分析高度，避开涡流区。 5）自吸效应小：样品不扩散到ICP周围的冷气层，只处于中心通道，即是处于非局部力学系统平衡； 6）分析线性范围宽：ICP在分析区温度均匀，自吸收、自蚀效应小 7）众多元素同时测定：激发温度高（70多种） 不足：对非金属测定的灵敏度低，仪器贵，维护费用高。