PHMS为反应性助稳定剂的苯乙烯细乳液聚合

PHMS为反应性助稳定剂的苯乙烯细乳液聚合
张震乾;李鹏
【摘要】以含氢聚硅氧烷(PHMS)为反应性助稳定剂,研究苯乙烯(St)细乳液聚合.表征了细乳液聚合产物的结构,探讨了PHMS与St接枝共聚反应机理,考察了不同体系聚合产物接枝量、接枝产物中PHMS的含量以及不同乳液聚合反应稳定性和乳胶耐盐稳定性.通过红外和核磁分析结果表明,除St均聚反应外,PHMS通过游离基加成反应与St生成了接枝共聚物.细乳液体系中,PHMS用量由5%质量分率增加到20%,聚合产物接枝量和接枝产物中PHMS质量百分比先增大后降低.当PHMS 质量分率为10%时,聚合产物接枝量和接枝产物中PHMS质量百分比出现峰值,分别为73 35%和8 46%.与普通乳液聚合反应相比,细乳液聚合过程中凝胶量减少,细乳液聚合产物接枝量和接枝产物中PHMS质量分率的增加,乳胶耐盐稳定性增强.【期刊名称】《化学反应工程与工艺》
【年(卷),期】2010(026)003
【总页数】5页(P284-288)
【关键词】苯乙烯;含氢聚硅氧烷;助稳定剂;细乳液聚合;硅氢加成反应
【作者】张震乾;李鹏
【作者单位】江苏工业学院材料科学与工程学院,江苏,常州,213164;江苏工业学院材料科学与工程学院,江苏,常州,213164
【正文语种】中文
【中图分类】TQ316.33+4
细乳液聚合的特点之一是体系中需要加入助稳定剂。

传统助稳定剂如十六醇 (CA),十六烷(HD)具有有机挥发性,会对最终产品产生不良的影响[1]。

采用反应性助稳定剂、预聚物以及改性聚合物为助稳定剂的细乳液聚合是当前细乳液聚合研究的热点之一[2～5]。

含氢聚硅氧烷 (PHMS)具有良好的疏水防潮性、耐高低温性、耐候性等特性,而且其分子结构中有活泼的Si-H键,可进行硅氢加成等多种反应而得到广泛的研究和应用[6,7]。

本工作将PHMS作为苯乙烯 (St)细乳液聚合的反应性助稳定剂,对细乳液聚合产物结构进行了表征,探讨了PHMS与St进行硅氢加成反应机理,不同体系聚合产物中接枝共聚物的含量及接枝共聚物中PHMS含量,以及细乳液聚合反应过程稳定性和乳胶耐盐稳定性。

细乳液典型配方 (质量分率):苯乙烯10%,PHMS为苯乙烯质量的10%,十二烷基硫酸钠(SDS)1.5%,过硫酸钾 (KPS)0.5%。

PHMS溶解在St中,搅拌混合后,倒入由SDS和水组成的混合液中,室温下搅拌预乳化15 min,高速分散均质机细乳化5 min,得到细乳液转移入预先通N2四口烧瓶,加热升温到80℃,加入引发剂,聚合反应3 h。

普通乳液聚合配方与细乳液典型配方相同,采用搅拌器进行预乳化15 min 后,乳液直接加入反应器中进行聚合反应。

称重法测定单体转化率。

PHMS作为反应单体计算。

用正己烷抽提36h除去未反应的PHMS,再用环己烷抽提36h除去聚苯乙烯均聚物[8]。

抽提后样品分别采用NicoletAVA TAR-360型傅里叶变换红外光谱仪 (FT-IR)和AVANCEⅢ型核磁共振波谱仪进行表征。

接枝量计算:G=m2/m1×100%;m1为环己烷抽提前质量;m2为环己烷抽提后质量; 聚合反应稳定性用凝聚率表征,凝聚率越小,表示聚合过程越稳定。

聚合反应完成后,用不锈钢纱布过滤收集聚合体系中的凝聚物,洗涤后烘至恒重。

凝聚物占总单体质量的百分率即为凝聚率。

耐电解质稳定性的测定:将乳液稀释至固含量为1%,然后与等体积、不同浓度氯化
钠 (NaCl)溶液混合,室温下放置24 h后,用Spectrumlab 22PC型分光光度计测定其吸光度。

正己烷抽提液中物质,环己烷抽提后产物及环己烷抽提液中物质的红外光谱分析结果见图1。

由图1可见,抽提液环己烷中物质的红外光谱为苯乙烯均聚物的特征峰,说明细乳液聚合体系中,有部分苯乙烯均聚生成聚苯乙烯 (PSt);而环己烷抽提后聚合物的红外谱图中,除聚苯乙烯均聚物特征峰外,在2 167、1 262、1 100及 800～900 cm-1处,都出现了明显的PHMS特征吸收峰,说明PHMS作为反应性助稳定剂的St细乳液体系中,PHMS通过Si-H与C=C之间的硅氢加成反应,生成了PHMS-g-PSt接枝共聚产物。

Si-H加成反应机理根据催化体系的不同,分为自由基加成机理和配位加成机理两种[9]。

以 PHMS为反应性助稳定剂的St细乳液聚合体系中,PHMS与St之间接枝共聚反应过程是游离基加成反应过程 (见图2)。

St与 PHMS分别由自由基引发形成苯乙烯单体自由基、含活性点的PHMS及氢活性点,然后分别引发St单体进行链增长,形成含活性点PHMS-g-PSt接枝共聚大分子、聚苯乙烯 (PSt)大分子;含活性点的大分子发生链终止或链转移反应,生成PSt均聚物和PHMS-g-PSt接枝共聚物。

接枝产物PHMS-g-PSt的典型核磁氢谱 (1H-NMR)见图3。

可以看见,在δ为0.12,0.15,0.20和0.47处分别出现了PHMS的特征位移峰,说明PHMS与St之间发生了接枝共聚反应。

图3中化学位移δ为6.10～7.15的吸收峰为St单元苯环上氢 (5个)的位移,峰面积记为Ap,δ为0～7.15的所有氢 (St单元8个,PHMS单元310个)的位移峰面积记为 At;St链节的摩尔分率 F1,PHMS链节的摩尔分率 F2,F1+F2=1,则
由此可以计算产物中St/PHMS链节摩尔比[10,11]。

其计算结果见表1。

从表1可见,当PHMS用量为10%,细乳液聚合得到产物的接枝量为73.35%,接枝
产物中PHMS的质量百分率为8.46%,普通乳液聚合得到产物的接枝量为19.62%,接枝产物中PHMS质量百分比为1.76%。

这是因为细乳液聚合是以单体液滴成核为主,单体不需要像普通乳液聚合那样必须经过连续相传递才能进行聚合反应,因此避免了PHMS由于其强疏水性带来的接枝共聚率低的现象。

细乳液聚合中,随着 PHMS用量由5%增加到10%,聚合产物的接枝量由57.92%增加到73.35%,接枝共聚产物中PHMS所占的质量百分率由5.14%增加到8.46%。

这是因为单体液滴内PHMS含量增加,PHMS参与聚合几率变大,生成接枝共聚产物增加,接枝共聚产物中PHMS质量百分比增加;但是PHMS再增大到15%或20%时,聚合产物的接枝量为63.79%和61.23%,接枝共聚产物中PHMS质量百分比分别为5.78%合5.05%。

这是因为随PHMS用量增加,过量强疏水性PHMS会对自由基进入单体液滴产生阻隔效应,致使单体液滴成核效率低,单体转化率有明显降低,由85.84%分别降低到78.56%和76.29%;另一方面,PHMS用量增加,单体液滴内粘度变大,PHMS大分子扩散到自由基上进行反应变得困难,故生成PHMS-g-PSt 接枝共聚物减少,接枝共聚物中PHMS质量百分比减小。

不同乳液聚合体系聚合反应稳定性及乳胶耐盐稳定性的研究结果见表2和图4。

由表2可见,PHMS用量为10%时,普通乳液聚合反应稳定性较差,凝聚率为
0.795%,而细乳液聚合体系聚合反应稳定性较好,凝聚率为0.159%。

由于以单体液滴成核为主的细乳聚合法,避免了疏水性聚合物在乳液聚合过程中从液滴到聚合场所之间的传输,可以获得更稳定聚合反应过程。

细乳液聚合体系中,随PHMS用量由5%增加到20%,体系聚合反应稳定性都较好,凝聚率较低,为0.159%～0.258%。

PHMS用量为 10%,15%时,PHMS助稳定效果更优,凝聚率分别为0.159%和
0.187%。

由图4可见,细乳液制备 PSt乳胶耐盐稳定性较好。

普通乳液聚合制备 PSt乳胶中,由于PHMS接枝量低,接枝产物中PHMS含量较低,故其耐盐稳定性较差,随NaCl
溶液浓度增大,乳液吸光度发生明显变化,而细乳液制备PSt乳胶中PHMS接枝量增大,接枝产物中PHMS含量高,故其耐盐稳定性较好,其吸光度变化较缓慢。

a)以PHMS为反应性助稳定剂St细乳液聚合体系中,除St单体的均聚外,PHMS通过游离基Si-H加成反应,与St进行接枝共聚反应生成PHMS-g-PS接枝共聚物。

b)PHMS用量为10%时,细乳液聚合得到产物的接枝量为73.35%,接枝产物中PHMS的质量百分比为8.46%,普通乳液聚合得到产物的接枝量为19.62%,接枝产物中 PHMS质量百分比为1.76%。

c)细乳液聚合体系,随 PHMS用量由5%增加20%,聚合产物接枝量先增大后减少,在57.92%～73.35%;接枝共聚产物中PHMS所占的质量百分比由5.14%增加到
8.46%,后降低到5.78%和5.05%。

d)与普通乳液聚合相比,细乳液聚合反应稳定性较好,聚合产物接枝量及接枝产物中PHMS含量增加,其耐盐稳定性较好。

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