永磁铁氧体_花斑_现象的研究

第7卷　第3期
1998年9月矿 冶M IN IN G&M ETALLURGY Vol.7,No.3September 1998
永磁铁氧体“花斑”现象的研究
廖有良
(北京矿冶研究总院)
摘　要　以铁鳞作为原料是永磁铁氧体预烧料生产经常采用的方法,在永磁铁氧体产品
的生产过程中,经常会遇到所谓的跑锶和“花斑”现象,严重影响产品的外观。

本文阐述了
永磁铁氧体跑锶和“花斑”现象产生的原因和形成机理,并采取有效的预烧工艺控制和二
次添加技术,很好地解决了压坯和烧结体的“花斑”与水印现象。

关键词　铁氧体“花斑”　预烧　二次添加廖有良:北京(100054),磁性材料研究所高级工程师。

RESEA RCH ON M O T T LE O F PERM AN EN T
M AGN ET IC FER RIT E
Liao Youliang
(Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy )
ABSTRACT Using the mill scale as the raw ma terials is the co mmo n m ethod fo r production o f permanent mag netic ferrite .In the production process ,it is com mon fo r fo rming the phe-nomenon of deposit Sr a nd the mo ttle of perma nent mag netic ferrite In this paper ,fo rming cause and m echa nism of deposit Sr and th e mo ttle of permanent mag netic ferrite is mainly de-scribed.The effectiv e co ntrol process of pre-sintering and secondary additio n technolo gy is introduced .The difficult point of the mo ttle and w ater v estig e of the pressed com pact and sintered ferrite of permanent mag netic ferrite is solv ed.
KEY WORDS The mottle of ferrite Pre-sintering Seco nda ry additio n
1　前　言
随着社会进步和科学技术的发展,对铁氧体永磁材料不但在性能上要求越来越高,而且对产品的外观、尺寸也提出了更高的要求,要求烧结磁体表面颜色均匀一致,无杂色。

但是由于永磁铁氧体特别是锶铁氧体,烧结后的产品经常出现“花斑”现象,即在烧结体的上下端和侧面有明显的不规则的深浅不一的黑色斑纹。

有些产品烧结时不出现“花斑”,但在磨加工时出现水印现象。

“花斑”和水印现象尽管不会对产品性能产生很大的影响,但严重影响产品的外观。

在市场竞争愈加激烈的今天,产品的外观十分重要,因此解决磁体“花斑”和水印现象的问题已迫在眉睫。

本文从永磁铁氧体形成“花斑”和水印现象的机理入手,针对问题的关键采取了有效的预烧工艺控制和二次添加技术,很好地解决了压坯和烧结体的“花斑”问题和水印现象。

2　“花斑”现象的形成原因
从预烧工艺着手,分析“花斑”现象的形成原因。

在我国除了少量高档产品用铁红原料外,大部分锶铁氧体预烧料仍采用铁鳞作原料。

铁鳞原料主要成分是Fe 3O 4,Fe 3O 4实际上是Fe 2O 3和FeO 的固溶体,铁鳞中的FeO 含量约占60%,铁鳞和碳酸锶原料形成的混料在预烧时,实际上要经过铁鳞氧化、碳酸锶分解、中间相生成和铁氧体相(SrO ·6Fe 2O 3)的生成四个阶段。

如果前期氧化控制不好,即铁鳞没有完全氧化就进入了后期的铁氧体相生成段,由于FeO 的熔点比Fe 2O 3的熔点低得多,高温下FeO 的活性比Fe 2O 3要强,更易于与SrO 发生化学反应,在这种情况下,除Fe 2O 3与SrO 生产锶铁氧体外,伴随FeO 与SrO 的化学反应必然会生成各种杂相,而这些杂相即使温度继续升高,也很难全部转化成锶铁氧体相SrO ·6Fe 2O 3,将会有一部分FeO 基的杂相存在于预烧料中,使铁氧体的固相化学反应不完全。

从Fe 3O 4-FeO 相图〔1〕可知,FeO 在室温下是不稳定相,以FeO 和SrO 生成的杂相在室温下同样存在不稳定性,特别是在湿磨过程中,由于湿磨晶粒粒度一般在1μm 左右,颗粒的表面能和活性都很大,杂相将发生分解反应生成FeO 和SrO ,与H 2O 作用后分别生成Fe (O H )3沉淀和Sr(O H)2,当Sr(O H)2的浓度达到0.065mol /L 时〔Sr (O H)2在25℃水中的溶解度〕,将有Sr(O H)2沉淀生成,即所谓跑白,Sr(O H)2同时也和CO 2发生反应生成一部分Sr CO 3白色沉淀。

料浆跑白与“花斑”和水印现象紧密相关。

形成压坯和烧结体的“花斑”和水印现象的原因是溶解在料浆水中的过多的Sr (O H)2溶质,它们以溶液的形式存在,由Sr(O H)2在水中的溶解度可知Sr(O H)2饱和时料浆的pH 值可达到13,一般料浆pH 值在10以内属正常,如果p H 值大于11,表明料浆中含有过多的Sr (O H )2溶质,容易引起压坯和烧结体的“花斑”和水印现象。

A-花斑位置B-正常位置
图1　烧结体显微组织
Fig .1　Micro pho to of sinter ed fe rrite
料浆在成型过程中,压坯内部仍含有12%左右的水分,烧结前的风干过程中,毛坯内部水中的Sr (O H )2浓度越来越高,当达到Sr (O H )2在水中的饱和溶解度时,由于毛细现象Sr (OH)2会在压坯表面析出,导致压坯表面出现“花斑”。

烧结时压坯表面的Sr(O H)2将与表面的晶粒发生化学反应,最终产生烧结产品的“花斑”现象。

图1A 、B 为烧结体显微组织照片,可明显看出Sr (O H )2与表面晶体发生化学反应形成“花斑”并覆盖在烧结体表面的情形。

·
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3　“花斑”现象的控制
3.1　预烧工艺控制
以上分析可知,形成“花斑”的内在原因是预烧料烧结时的固相反应不完全,由于前期氧化控制不好就进入了高温烧结,使一部分FeO 基的杂相存在于预烧料中。

因此,解决“花斑”问题的最好办法就是从铁氧体的预烧工艺入手,从根本上消除“花斑”现象。

针对“花斑”形成的原因,在预烧工艺围绕烧结温度、氧化气氛和停留时间做了大量的实验工作,并取得了很好的效果。

为了加强铁氧体的固相化学反应,我们在原有产量基础上降低了20%,由原来的27t /d 降为22t /d,目的是延长铁鳞氧化和固相反应的时间,减少杂相的产生;同时对油枪结构、窑尾溜槽和一次抽风进行了技术改造和工艺调整,增加窑内的氧含量,改善了窑内的气氛,并且加强了窑内烧结温度和温度分布的控制,形成了合理的温度曲线分布,使得铁氧体预烧料在铁鳞充分氧化(FeO 的含量在回转窑T 4孔点小于0.5%)的前提下进入高温的固相化学反应〔2〕,最大限度地发挥出链蓖机-回转窑系统生产以铁鳞为原料的锶铁氧体预烧料的潜力;为提高烧结温度的稳定性,由原来的手动控温改进为自动控温系统,计算机调节油量和风量来控制窑内温度,使得预烧温度控制精度由手动的±20℃提高到现在的±5℃的水平。

A-改进工艺后B-改进工艺前
图2　预烧料显微组织图
Fig.2　M icr ophoto of pr e-sinter ed fer rite
图2的A 、B 为工艺改进前后显微镜晶粒形貌图,改进前晶粒之间明显存在杂相,而改进后晶粒大小均匀、氧化充分、形貌良好、不见杂相。

通过这些工艺上的改进,预烧料的p H 值由原来的12降至10,大大降低了压坯和烧结体出现“花斑”的可能性,产品的磁性能也有了一定的提高(见表1)。

表1　工艺的改进对预烧料性能的影响
Table 1
　Effect of process improv ement on proper ties o f pre -sintered ferrite 性能参数
B r m T b Hc k A /m (B H )max k J /m 3窑内氧含量%T4点FeO 含量,%晶粒显微形貌pH 工艺改进前
38721328.610 1.2晶粒不均有杂相12工艺改进后39522529.5140.4形貌良好不见杂相10
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3.2　二次添加工艺控制
尽管预烧工艺能够很好地控制“花斑”的产生,但以铁鳞为原料预烧生成的锶铁氧体,会出现某些杂相,因此二次添加工艺作为控制和消除“花斑”及跑锶现象也是必不可少的手段。

基于“花斑”形成原因的分析,我们认为要消除“花斑”及跑锶现象可使用合理的添加剂将料浆里的Sr (O H )2以锶的某种物质沉淀下来。

使用的添加剂应能溶于水并能与Sr 2+和(O H )-形成沉淀物,这类物质有:碳酸铵、碳酸氢铵、硫酸、硫酸铵、硫酸铝、硫酸铁、草酸和干冰等〔3〕。

硫酸属强酸,腐蚀设备并与铁氧体有反应,不宜采用;硫酸铁由于增加了铁离子形成氧化铁,也不宜用。

常用的添加剂有碳酸铵、硫酸铵、硫酸铝和草酸,它们都能和Sr (O H )2形成碳酸锶或硫酸锶沉淀,此沉淀物起到加杂的作用。

添加量主要根据料浆的pH 值小于10来控制,一般为0.2～0.6w t%。

表2为各种添加剂的使用效果和磁性能的变化情况。

表2　二次添加剂对“花斑”和磁性能的影响
Table 2
　Dependence of mo ttle and mag netic pro pe rties o n seco ndar y additio n 二次
添加量B r b Hc (B H )m a x 料浆添加物
%m T k A/m k J /m 3p H 值磁体外观　(N H 4)2CO 3
0.3039720629.49颜色均匀,灰白(N H 4)2SO 4
0.2038623028.28颜色均匀,灰白略黑Al 2(SO 4)3
0.2537723827.67颜色均匀,灰黑草酸
0.2039320829.09颜色灰白,有少量花斑不加39021829.113明显出现黑色花斑
基本添加剂为1.0%CaCO 3、0.5%高岭土。

由表2可知,添加碳酸铵、硫酸铵、硫酸铝后,外观有明显的改善,其中含有硫酸根的烧结块有发黑现象,但颜色均匀一致。

增加添加剂对磁性能也产生了一些影响,如加入碳酸铵后剩磁提高、矫顽力下降,这是因为生成的碳酸锶有提高剩磁相当于添加碳酸钙的作用,因此在加入碳酸铵的同时应减少等量的碳酸钙的加入量,这样控制能达到性能几乎不变或略有提高的效果;同样道理,硫酸铝、硫酸铵使剩磁下降、矫顽力升高,根据降幅可减少适量的高岭土以达到控制磁性能的要求。

一般来说,对于正常的锶预烧料,添加0.2%碳酸铵是必要的,一方面不会对所要求磁性能产生影响(可通过碳酸钙加入量相应调整),另一方面能够降低料浆的p H 值,减少“花斑”和跑锶现象出现的可能性。

在磁性能允许的条件下,球磨或砂磨时掺入一定比例的钡异性料(10～30w t %),在某种程度上也能缓解“花斑”现象的发生,钡异性料对析出的Sr (OH )2有一定的吸收作用。

二次工艺对于不同的操作条件形成“花斑”和跑锶的程度也不相同,如球磨和砂磨的温度高(一般要水冷)、压坯风干时空气潮湿、阴雨天寒、压坯长时间得不到干燥及窑内气氛不佳等,这些因素都加剧了压坯Sr (O H )2析出表面形成“花斑”。

一般来说,“花斑”现象南方比北方多(湿度影响),冬天比夏天多(温度影响),煤窑比电窑多(气氛影响)。

3.3　磨加工后水印的控制
对于磨加工后出现的水印现象,其产生机理与“花斑”现象相同,只不过Sr (O H )2的析出是在磨加工后形成。

除与前面介绍的解决“花斑”的方法相同外,在磨加工后也能进行处理,解决的方法有:
(1)磁块超声波清洗后,由烘干机立即进行烘干处理,使水印来不及产生。

可用江苏锡山市西苑超声设备有限公司特为超声波清洗机配套的链式烘干机,这样能避免水印产生,产品外观·
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清亮干净。

(2)超声波清洗后进行酸洗,用浓度0.05%盐酸(p H 3～4)浸泡,浸泡时间越长,效果越好。

(3)超声波清洗后集中堆放(磁体个别摆放易出现水印现象),用轴流风机及时吹干。

(4)超声波清洗后用热水处理,水温约80℃,产品出水后很快能利用余热干燥。

以上方法仅供参考,可根据实际情况选用。

4　结　语
永磁铁氧体形成“花斑”的根本原因是铁氧体预烧料固相反应不完全,有一部分FeO 基的杂相存在于预烧料中,球磨或砂磨遇水生成Sr (O H )2,压坯或烧结时析出到表面,出现“花斑”现象。

通过改进和控制预烧工艺,能够最大限度地减少杂相的产生和促进铁氧体相的生成,从根本上解决“花斑”问题。

通过二次添加工艺,能够有效地控制料浆的p H 值,同时避免了“花斑”和水印现象的产生。

参考文献
1　耿魁伟.铁鳞氧化机理〔硕士学位论文〕.北京:北京矿冶研究总院,1998.
2　周文运.永磁铁氧体和磁性液体.成都:成都电子科技大学出版社,1991.
3　林毅.硬磁铁氧体与塑料铁氧体.北京:科学普及出版社,1986.
(收稿时间:1998-03-20)
(上接第61页)
(1)应用气旋机筛分高性能磁粉,使模具的使用寿命延长50%、产品合格率提高50%。

(2)用气旋机筛分铁氧体磁粉不会对料粉产生内应力,从而使产品性能不受影响,可使料粉的综合品质提高。

(3)气旋筛具有产量较大、过筛网数可调、操作方便、占地面积小、用电量少等优点。

(4)用气旋法生产铁氧体高档磁粉是目前国内外较先进的生产方法。

参考文献
1　徐政等.气力分离技术的发展趋势.第五届全国颗粒制备与处理学术大会论文集.1997.2　王莉等.气流粉碎技术及应用.第五届全国颗粒制备与处理学术大会论文集.1997.
3　李武学等.转笼型气流分级机的研制.第五届全国颗粒制备与处理学术大会论文集.1997.4　王晓燕等.卧式涡轮机原理研究.第五届全国颗粒制备与处理学术大会论文集.1997.5　王栋知.微细粉体的气流精密分级.第五届全国颗粒制备与处理学术大会论文集.1997.6　江岩俊主编.流体力学(上册).北京:高等教育出版社,1985.
(收稿时间:1998-04-23)·
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