超级电容器导电聚合物电极的工作原理及特点

图 2 双电层电容器原理图解:1. 双电层，2. 电解液，3.极化电极，4. 负载 Fig. 2 The operation mechanism of the electric double-layer capacitor:1. electric doublelayer，2. electrolyte，3.polarization electrode，4. load
6.2 聚吡咯类电极材料（PPy） 聚吡咯也是一类用途很广的导电聚合物材料，由于具有高的电导率、 良好的环境适应性、较好的氧化还原性、易在多种有机溶液和水溶液中 制备，成为超级电容器电极材料研究的焦点之一。聚吡咯类材料一般通 过化学氧化聚合和电化学聚合得到，两种方式制备的电极材料电容性能 相差较大。一般而言，电化学聚合较简单，研究也比较多，但电容性能 较差。
图1 超级电容器材料的分类 Fig.1 Taxonomy of the supercapacitor materials
2.电容器分类
依据贮能方式不同，可分为
a.双电层电容器（EDLC） 由高比表面的电极物质同电解液的界面上发生的离子电荷同电子的分离 来提供能量，电极物质主要是具有大比表面积的碳材料。
对聚合物电极材料的研究主要使用循环伏安、交流阻抗、充放电以及电化 学石英晶体微量天平(EQCM)技术 。
6.聚合物电容器材料的研究进展
6.1 聚苯胺类电极材料（PANI） 聚苯胺自被发现适当掺杂可以导电后受到研究者的广泛关注。由于具有 成本低、易聚合、稳定性好、易掺杂、高比容量等优点，聚苯胺在超级电容 器中被广泛用于电极材料。 如下各图所示，采用电化学方法，在不同合成条件以及掺杂条件制备得 到聚苯胺导电化合物，并以其作也称氧化还原型电容器，能量来源于电极材料在特征电位下发生的快速 法拉第反应 ，电极物质主要有贵重金属氧化物 (电解液 为水溶液 )和电子导电 聚合物 (电解液为水溶液或非水溶液 )两种材料 。 其中，电子导电聚合物 (简称 ECP)电极材料由于工作电压高 (3.0~3.2V)、 成本低廉而最有希望用于电动汽车 。
5.聚合物电容器电极材料的合成与测试
电子导电聚合物的合成有电化学与化学合成两种方法，电化学电容器以电 化学合成方法为主（纯度高）。 使用惰性金属电极或碳纸电极作为集流器，在单体分子的水溶液或有机溶 液中，以恒定的电压或电流使材料发生聚合反应，某些无法确定聚合条件的材 料，可以通过线性电位扫描(循环若干次)的方法合成聚合物，当聚合体系使用有 机溶液时，反应要在氩气保护的条件下完成。
图 8两种掺杂形式的聚苯胺扫描电镜形貌:(a) LiPF6掺杂，(b)HCl 掺杂 Fig. 8 SEM images of polyaniline doped by LiPF6 (a) and HCl (b)
图 9 不同脉冲电压下制备的聚苯胺扫描电镜形貌:(a)0. 9V，(b)1. 0V Fig. 9 SEM images of polyaniline prepared by different pulsed potential :(a)0. 9V ，(b)1. 0V
图10 扫描电镜下PPy的形貌 Fig.10 The SEM morphology of PPy
6.3 聚噻吩类电极材料 聚噻吩类用于超级电容器电极材料主要是通过对噻吩进行一定的修饰再 制备成相应的电极材料。
上图为几种噻吩衍生物，其作为电极材料的性能显示，前4种材料均具有较高 的比能量密度和较高的稳定性，均有望作为电容器的新电极材料。而常用的聚噻吩 类材料主要是 PEDOT(6)，这是由于 PEDOT 具有可见光区较高的透明度、良好的 环境稳定性及热稳定性、较低的氧化还原电位、较高的电导率以及可 n 型或 p 型掺 杂等优点。
1.研究背景
• 超级电容器是介于传统电容器和充电电池之间的一种新型 储能装置，其容量可达几百至上千法拉。与传统电容器相比 ，它具有较大的容量、较高的能量、较宽的工作温度范围和 极长的使用寿命，传统电容器以 μF(微法)标称电容量，超 级电容器静电容量可达到10万F以上;而与蓄电池相比，它又 具有较高的功率密度和更好的循环寿命，且对环境无污染。 因此，它结合了传统电容器与电池的优点，是一种应用前景 广阔的化学电源，属于新兴的功率补偿和储能装置范畴。近 几年来，超级电容器技术的发展引起了人们的广泛关注，并 成功应用在消费电子类产品、能源交通(电动汽车、太阳能 和风能储能)、功率补偿等领域，其市场规模正在快速扩大 。
图5 PEDOT 的阳离子型链式聚合反应
图6 是PEDOT在P型掺杂及掺杂过程后分子结构的示意图
Polaron:极化子
Bipolaron：双极化子
Double polaron ：双极化子 图6 PEDOT的P型掺杂过程
4.聚合物电容器的分类
4.1 I型 这类电容器的两极由同一种P-型掺杂导电聚合物构成,结构对称。用于 I型 电化学电容器电极材料的导电聚合物主要为电化学合成的聚苯胺以及聚吡咯。 4.2 II型 在Ⅱ型电容器中，将可以进行P-型掺杂的两种不同的聚合物作为电容器 的电极活性物质使用。应用于Ⅱ型电化学电容器电极材料的聚合物主要有聚 苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及它们的衍生物。 4.3 III型 Ⅲ型电容器的电极材料由既可以N-掺杂也可以 P-型掺杂的导电聚合物构 成。
Universitaá di Bologna, Dipartimento di Chimica ``G. Ciamician'', via Selmi 2, I-40126 Bologna, Italy
Journal of Power Sources 97±98 (2001) 812±815
0.Abstract The use of electronically conducting polymers (ECPs) as pseudo-capacitive electrode materials in high-power super-capacitors is a challenge to overcome the performance of carbon-based double-layer super-capacitors for applications requiring high power levels. ECPs provide different super-capacitor configurations but devices with the polymer ndoped form as the negative electrode and the p-doped form as the positive one are the most promising in term of energy and power. This type of super-capacitor has indeed a high operating voltage, it is able to deliver all the doping charge and it has in the charged state both electrodes in the conducting (p- and n-doped) states. Data for poly(3methylthiophene) positive and negative electrodes, envisioned for a n/p-type supercapacitor, as well as data for cyclability of super-capacitors with composite electrodes based on such conventional polymer are here reported and discussed. The capacitance and cycling stability of poly(3-methylthiophene) are sufficiently high to take this polymer into consideration for super-capacitor technology.
6.4 其他电极材料 1. 氨基蒽醌类聚合物电极材料
图 11 氨基葸醌及氨基萘醌类聚合物电极材料的结构示意图 (R：H，CN，NH2，X，-CH3，-NHCOR2，-OR2，SO3H)
2.复合电极材料
a.导电聚合物/碳材料二元复合材料 1.导电聚合物/活性炭 2.导电聚合物/碳纳米管 3.导电聚合物/石墨烯 4.导电聚合物/其它碳材料 b.导电聚合物/金属氧化物二元复合材料 1.导电聚合物/RuO2 2.导电聚合物/MnO2 3.导电聚合物/其它金属氧化物 c.导电聚合物/金属氧化物/碳材料三元复合材料 三元复合材料中的金属氧化物主要是 MnO2，碳材料主要为碳纳米管，导电聚 合物有 PANI、PPY、PEDOT。
Polymer-based super-capacitors
Marina Mastragostino*, Catia Arbizzani , FrancescaSoavi
Universitaá di Bologna, Ist. di Scienze Chimiche, via S. Donato 15, I-40127 Bologna, Italy
3.超级电容器导电聚合物电极的工作原理及 特点
以聚合物作为电化学电容器的电极材料，主要利用其掺杂-去掺杂电荷的能 力，依据方式的不同，可以分为 P-型掺杂与N-掺杂两种情况。 图2给出了在 掺杂-去掺杂过程中聚合物电极材料所发生的变化 。
图4 聚合物电极的掺杂-去掺杂电化学过程
图5为PEDOT(聚乙撑二氧噻吩)的阳离子型链式聚合反应
图 3 法拉第准电容器充电状态电位分布图。E0－ Ea:充电状态正极电位，E0－ Eb: 充电状态负极电位 Fig. 3 Profile of the potential across a Faradaic pseudo-capacitor in the charging state. E0－ Ea: anode potential of charging state，E0－ Eb: cathode potential of charging state