专题三：无机材料制备技术1

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缺点：结构比较复杂，操作比较繁琐
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热压烧结机理
1、2为热压的，所加压强为0.15兆帕
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压力作用下特有的传质机制

两种传质机制: 粒界滑动传质, 挤压蠕变传质 粒界滑动传质 外加压应力的作用, 坯体中之粉粒有直接填充堆集 间隙的趋势。因而使相邻粉粒间可能出现剪应力, 或可 能出现粒界相对运动或粒界滑移 当压力小、温度低的时候, 粉粒间的啮合摩擦力大 于剪应力, 滑动不能出现 随温度上升, 粉粒的可塑性增加、机械强度下降, 如有足够大的压应力出现时, 粒界滑动就变得可能
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循环卸料装置可保证物料循环，产品均匀，又可保证 产品及时卸出． 搅拌器是搅拌磨的关键部件之一
不同结构的搅拌器 搅拌磨在超细粉磨设备效率比较高，能耗较低，比普 通球磨机节能50%以上,可得到平均1um以下超细粉体, 结构 简单、操作方便
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1.5气流粉碎机

原理：利用高速(300~500m.s-1)高压的气流或过热蒸汽 (300~400℃)的能量，使颗粒之间产生冲击、碰撞、摩擦、 剪切而实现超细粉碎,能制备0.5~20um的超细颗粒材料

强氧化气氛：通入O2 中性气氛：通入N2或Ar 强还原气氛：通入H2或CO
TiO2、BaTiO3等含有易变价的Ti4+ 离子，还原气氛会造成氧缺 位，出现相当数量的Ti3+或 Ti2+，呈现明显的电子电导，可 导致材料的tgδ增大
不同气氛对Al2O3烧结的影响
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控制挥发气氛烧结

某些化合物在高温时具有较高的蒸汽分压，在烧结时会 有大量的挥发，如含PbO的压电瓷料，在空气烧结时， 部分PbO挥发会造成瓷体偏离设计的组分，且瓷体不易 烧结
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球磨综合考虑
磨球种类及粒径考虑 磨球加入量 球磨时间 分散介质 助磨剂
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1.2振动磨

利用研磨介质在筒体内作高频振动，其振动加速度可 达310g(g为重力加速度)，振动频率为20-25(Hz) 作用: 冲击、摩擦、剪切，混合、分散
振动磨机结构图
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性能与特点 优点: 粉碎时间短，粒度细，循环粉碎可达亚微米 粉碎、分散及混合同步，可与表面改性结合 无需对粉碎过程中出现的粉尘进行收集 可对一些特殊物料进行粉碎 缺点： 弹簧在高频振动下易于疲劳 振幅小时进料粒度也应小 不适应于研磨高密度金属 振动大、噪声高、传动结构磨损显著、寿命短
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模套: 一种特制的薄层密封软模套, 大都采用高温下 有良好的塑性和一定强度的软钢、钛、铂、软铁等金 属筒制成
特点：高温等静压烧制的瓷体晶
粒细小均匀，晶界致密，各向同性， 密度接近理论密度 应用：用于制备水声、表面 波、微波、光调制、储存等器件 缺点：工艺复杂、成本高
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反应热压烧结

针对高温下在粉料中可能发生的某种化学反应过程， 加以利用的一种热压烧结工艺
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固相合成关键１：球磨(机械粉碎法)

(滚动式)球磨机 振动磨 行星磨 搅拌磨 气流磨(液流磨) 辊压粉碎机 高速旋转冲击式粉碎机 胶体磨
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1.1滚式球磨机

球磨作用: 改变粉末粒度、混料、改变材 料特性 工作原理 利用圆筒旋转产生研磨和冲击, 从而使物料粉碎 效果有磨碎和冲击两因素决定 磨碎：物料被夹入球与球、 球与圆筒 冲击：磨球落下打击物料
常见烧结方式

常压、热压、微波烧结、自蔓延烧结、电弧等离子 常压烧结主要有 (1) 空气常压气氛烧结 (2) 气氛(即通氧气、氮气、氢气等)常压烧结 (3) 控制挥发气氛( PbO等)常压烧结

热压烧结主要有间歇热压烧结、连续热压烧结、等静 压热压烧结、反应热压烧结、超高热压烧结
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气氛烧结
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高温低压：以塑性滑移为主,所需的激活能最低, 可能性最大 低温高压：以出现超越抗剪强度的碎裂型滑移为主,伴随粒界 滑移, 将出现粉粒碎片
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挤压蠕变传质：相对静止粒界在正压力作用下缓变过程
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图3-72为高度简化后的二维纯挤压模型 受压粒界与无压粒界之间, 便出现明显的空格点浓度 差。这种空格点浓度差促使基质粒子将从水平粒界扩向垂 直粒界。 σ0↑, 空格点浓度差↑, 传质流↑ 。这就是机械 力转变为传质推动力的过程。 随着传递过程的进行, 空格点浓度差逐渐下降, 传质速 度也下来, 直到接近平衡状态。

图3－73为承受对角应力的滑动与挤压共存的模型 随着挤压粒界的增加, 滑动粒界上所承受的平均剪应 力将逐步减小, 直到不足以克服晶面碎裂、滑移或摩擦所 需之作用力为止, 挤压蠕变传质将逐步上升为主要过程。
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热压烧结的致密化过程

热压烧结的致密化过程也可分成三个阶段： 热压初期 高温下加压后的最初十几到几十分钟 的时间，相对密度从5～60％猛增至80％左右。去除 大部分气孔 主要发生了压力作用下的粉粒重排、晶界滑移引 起的局部碎裂或塑性传质，间隙被填充 从图中可看出S的粉粒，其配位数由3变为5，这 在常态烧结中是不会发生的 热压中期 主要的传质机构应该是压力作用下的 空格点扩散，以及与此相伴随的粒界中气孔的消失
专题三：无机材料制备技术
无机材料的制备方法

固相合成法

热分解法 固相反应法 自蔓延高温燃烧合成法 溶胶凝胶 水热法 共沉淀法 CVD
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液相合成法


化学气相法合成

固相合成法
高温下使两种以上的金属氧化物或盐类的混合 物发生反应而制备粉体的方法，可分为两种： A (s)十B (s)＝C (s) A (s)十B (s)＝C (s)＋D (s) 关键: 球磨(混合)、烧结

与其它粉碎设备相比，具有以下特点： (1)粒度细，最细可达到0.1um (2)粒度分布窄、均匀 (3)产品污染少，纯度高 (4)加工温度低 (5)自动化程度高、生产过程连续化 最大缺点是能量利用率低，生产成本高
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扁平式气流磨
固定式靶式气流粉碎机
流化床对喷式气流粉碎机
对喷式工作区示意图
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固相合成法关键2: 烧结

采取措施是降低烧结温度或密闭烧结 若把这种瓷料密封在容器中，烧结时PbO气化到容 器空间形成一定的平衡蒸气分压后即停止挥发。 降低烧结温度，可降低PbO挥发量
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热压烧结 加热装置 加压活塞 油压室
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热压烧结特点

热压烧结与一般烧结工艺不同之处，在于高温烧结过程 中，对工件施加了很大的机械作用力。 —可降低烧结温度 Al2O3、BeO、AlN等无压烧结难以烧 结的陶瓷, 可用热压在较低的温度下烧结。一般可比无压 烧结温度降低100~150℃左右 热压烧结所加压力0.1~0.15MPa, 比无压推动下大20~ 100倍 —可避免二次晶粒长大, 对于烧结温度较窄、结晶能 力强的粉料是比较有益的 —压力可有效促进器件收缩,可获得较高的致密陶瓷
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球磨机主要参数确定

磨机转速的临界转速: 磨内最外层一个研磨体刚好开始 贴随磨机筒体作圆周运动的磨机转速
n临界

42. 4 D0
磨机的理论适宜转速ns: 指将研磨体产生最大粉碎功的 磨机转速 3 2 .2 ns D0 令K为磨机适宜转速与其临界转速之比，称为转速比
K ns 32. 2 76% n临界 42.4
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热等静压烧结

将等静压成型工艺与高温烧结工艺相结合，可解决普 通热压中缺乏横向压力和产品不够均匀的问题

工艺原理：将待成型的配料装入或预压成型后装入特 制的模套，然后再放入高压釜中，以氮、氦、氩等惰 性气体为传递压力的介质，使坯料在高温和均衡的高 压下烧结为致密的陶瓷

需要承受足够强度的烧结室-高压釜
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1.3行星磨

普通球磨机与离心式球磨机的结合,球磨筒体既产生公转又 产生自转 传动轴由电机带动旋转，连接杆和筒体将绕传动轴旋转； 同时，固定齿轮带动传动齿轮转动，由此使装有磨介的筒 体绕各自的轴心自转。这种公转与自转的运动使介质产生 冲击、摩擦力使物料粉碎
行星式球磨机结构示意图 1-机架 2- 连接杆 3-筒体 4-固定齿轮 5-传动齿轮 6-传动轴 7-料孔
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特

Байду номын сангаас
点
快速高效地压制出优质陶瓷 超高温、超高压的条件下, 可以通过化学合成的方式,获得 一般陶瓷工艺所难于得到的新型化合物陶瓷 PbO、Li2CO3和Ta2O5，500～1000℃的常压下进行反应 烧结时，只能得到焦氯石型的Pb2Ta2O7主晶相和Li2O夹杂 物，无法获得组成单一型化合物。如在同样的温度下， 施加80兆帕压强的作用力，则可以获得单相替位型固溶 体——锂钽酸铅Pb(Li0.25Ta0.75)O3 具有超微晶粒结构,粒径只为0.3～0.7微米左右, 经回火热 处理后,仍可控制在1um左右。力学性能比同类陶瓷好
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热压模具

热压模具：高的热稳定性、高温机械强度、足够的化学惰 性、高温下不氧化、不与瓷料反应和烧结 目前主要有石墨、SiC、Al2O3 —石墨可在2500℃下能承受10-1MPa的压强, 但只限于 保护气氛中工作 — Al2O3能工作于1200℃, 且有足够的抗压强度, 但抗张 强度不是很好 —SiC模具可工作于1500℃, 有足够的抗压和抗张强度

是指在烧结传质过程中，除利用表面自由能下降和机 械作用力推动外，再加上一种化学反应作为推动力或 激活能，以降低烧结温度

常用的反应热压烧结有以下几种: 相变热压烧结、分 解热压烧结和分解合成热压烧结
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超高热压烧结

压强超过7兆帕的热压烧结, 叫超高热压烧结, 如果同时温度又 在1400℃以上进行的热压合成烧结, 则称为超高温、超高压合 成烧结。目前最高压强可达100MPa; 最高温度可达2000℃ 超高热压烧结的基本原理: 某类新型化合物的合成，需要特别 高的反应激活能, 即Δμ——反应势垒特别高 要想越过这一特高势垒, 只靠高温热激发这一项作用能 是难于完成的, 况且温度不能提得太高, 否则将出现反应物分 解或快速同类烧结的问题 如采用高温和高压两种作用能的共同激发, 将使反应能顺 利地越过合成反应势垒, 而朝低化学势的合成产物方向转化， 进而烧结成瓷
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上图自由能差分析 (1) 室温时, △F=Fb1-Fa1(大), △E小, 不能越过传质势垒, 故在室温状态下不可转变为陶瓷 (2) T↑,△F↓, T= 0.75TM时, △F(小), △E大, 能越过烧结 峰而朝自由能更低的陶瓷态转化 (3) TM时, 物质将熔化 (4) △F=Fb-Fa —粉料细, 表面自由能高, Fa↑，△F↓，烧结温度Ｔ↓ —烧结助剂成某种缺陷或中间化合物, 使表面质点的自 由能增加，△F降低, 烧结温度Ｔ↓ —热压烧结, 利用机械能转化为动能, 较低温度烧结
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烧结机制

烧结推动力：表面自由能降低 位错、结构缺陷，弹性应力等的消失，以及外来杂 质的排除等，亦将使体系自由能降低 最重要的烧结机理是液相和固相烧结
烧结模型 气相 液相 固相 烧结机理 蒸发-凝聚 粘滞流动, 溶解-沉淀 扩散 驱动力 蒸汽压的差异 毛细管力, 表面张力 自内能或化学位差异
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筒体内的研磨体可能出现三种情况
(a)转速快 研磨体与物料贴附在筒体上一道运转，称 为“转速状态”(无冲击和研磨作用) (b)转速慢 研磨体和物料带到摩擦角的高度时，开始 下滑，称为“倾泻状态”(有研磨无冲击作用) (c)转速适中。研磨体提升到一定高度后抛落下来，称 为“抛落状态”(有较大冲击和研磨作用) 研磨体对物料的基本作 用，是各种运动对物料综合作 用的结果，其中主要的可归纳 为冲击和研磨作用 筒体转速与研磨体运动的关系

定义：粉状物料通过高温处理形成致密体，并形成需要的 化学组成、矿物和微观结构，得到具有要求的物理化学性 能陶瓷的全过程 烧结行为：气体排除和晶粒生长 例如 坯料MgO+TiO2 MgTiO3

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烧结能态分析
(1) a, c 两者之间的自由能差为 △F’=Fa-Fc (2) 从a到c必须经过一个自由能更 高的传质态b 传质态与坯体态之△F=Fb-Fa △F为烧结传质势垒(烧结峰) (3) △F是变值, 不同状态有不同数值
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1.4 搅拌磨
搅拌磨早期称为砂磨机，主要用于染料、涂料行业的料
浆分散与混合，现发展为高效超细粉碎机, 应用于电 子、医药、化工、食品等

搅拌磨由研磨筒、搅拌装置和循
环卸料装置等组成。 搅拌器的搅动下，磨介与被研磨 物料作多维循环运动和自转运动，从 而在磨机内上下、左右不断地产生激 烈的碰撞、剪切运动。 作用力: 磨介重力和高速螺旋回 转所产生的挤压力 搅拌磨工作原理图